基于電容-電阻轉換原理的柔性壓力傳感器

劉秋雨, 葉秉澤, 王梓菡, 柳星雨, 侯鄭龍, 聶 萌

(1.東南大學 電子科學與工程學院，江蘇 南京 210096； 2.MEMS教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096)

目前，柔性壓力傳感器憑借其便攜性、柔韌性、生物相容性和低成本等特點在智能醫療、人機交互、智能機器人等領域有著廣泛的應用前景。柔性壓力傳感器從實現原理上主要分為電阻式和電容式[1-2]等。其中，電阻式壓力傳感器制造方法相對簡單，信號讀取機制易懂，能夠對微弱的靜態力信號進行高靈敏監測；電容式壓力傳感器響應時間短、溫漂較小。目前，這2類柔性壓力傳感器發展迅速，例如，電阻式壓力傳感器已經和汽車自動控制[3-4]、睡眠監測[5]等前沿科技充分結合，而電容式壓力傳感器也在電子皮膚[6]、脈搏呼吸血壓等的檢測[7]中貢獻了力量。但是碳基納米材料的柔性壓力傳感器主要性能參數中的測量量程與靈敏度之間存在矛盾，如何解決兩者之間的矛盾仍是急需解決的問題。熱塑性聚氨酯彈性體(Thermoplastic Polyurethanes,TPU)海綿作為一種廉價的多孔材料，已廣泛應用于人們的日常生活和柔性傳感器的研究領域中。該材料質量輕、彈性好、孔隙率高、比表面積大。除了上述特征外，海綿還在一定范圍內具有優良的壓縮形變能力。因此，多孔海綿是柔性壓力傳感器理想的基底之一。材料選擇上，碳納米管(Carbon Nanotube,CNT)具有高導電性和高強度，與其他材料復合時，可使復合材料表現出良好的強度、彈性、抗疲勞性等，給復合材料的力學性能帶來極大的改善[8]。另一方面，氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)具有大比表面積，可以與海綿骨架形成大面積接觸,從而穩定且牢固地附著在骨架表面，CNT可以通過靜電引力與GO緊密結合，從而增加敏感層在骨架表面的附著力，可以實現穩定的傳感檢測[9-10]。筆者設計了一種基于GO/CNT@TPU的柔性壓力傳感器結構，分別利用小壓力下傳感器結構對電阻感知和大壓力下傳感器結構對電容感知的高靈敏度的特點，實現電容-電阻工作機理的轉換，解決在大量程范圍壓力信號檢測時測量量程與靈敏度之間的矛盾。

1 GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器的設計與制備

傳感器制備所需材料有：TPU海綿、CNT、GO、金屬雙面導電膠帶和PI膠帶。GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器的制備流程如圖1所示。

圖1 GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器的制備流程圖

首先，將TPU海綿切成所需大小，浸入乙醇溶液中超聲30 min，清除海綿表面及內部雜質，將清洗后的海綿放入烘箱中完全烘干，作為柔性壓力傳感器的多孔骨架基底；其次，將GO按照一定比例溶于去離子水，超聲10 min，使GO均勻分散，制備GO水溶液；接著，將TPU海綿多孔骨架浸入配制好的GO水溶液，超聲20 min，保證其充分吸收GO水溶液。將充分吸收GO水溶液的海綿放入真空干燥箱，70 ℃干燥12 h，烘干后取出，制備出表面包覆GO的TPU海綿多孔骨架；然后，將CNT按一定比例溶于去離子水，超聲10 min，使CNT均勻分散，避免團聚，制備CNT水溶液；緊接著，將表面包覆GO的TPU海綿多孔骨架浸入配制好的CNT水溶液中，超聲20 min，保證TPU多孔海綿骨架充分吸收CNT水溶液。將充分吸收CNT水溶液的海綿放入真空干燥箱，70 ℃下干燥12 h，烘干后取出，重復浸涂烘干若干次，制備完成表面包覆GO/CNT復合感壓層的TPU海綿多孔骨架；最后，在海綿上下表面貼裝金屬雙面導電膠帶作為電極板并引出導線用PI膠帶封裝，完成柔性壓力傳感器的制備。

2 GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器的傳感機理與性能分析

2.1 傳感機理

GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器的工作原理示意圖如圖2所示。GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器的傳感機理為：在沒有外界壓力作用的初始狀態時，TPU海綿骨架中孔隙表面以GO納米片面面接觸為主，CNT離散分布在GO納米片上，不形成有效導電網絡，包覆有GO/CNT復合薄膜的海綿多孔骨架整體呈現不導電特性。當受到外加小壓力作用時，海綿多孔骨架孔隙上下壁表面包覆的GO/CNT復合薄膜部分接觸，CNT開始相互接近，交疊形成少量的導電網絡通路，海綿多孔骨架整體電阻值由極大的兆歐量級跳躍式減小，使傳感器的電阻輸出值隨著小壓力產生明顯的變化，以電阻傳感機制為主，實現了小壓力下高靈敏度的電阻式測量。當壓力增大到一定程度后，海綿多孔骨架所受壓力使多孔骨架孔隙閉合程度增大，CNT相互交聯程度區域飽和，導致形成的導電網絡增加變緩，傳感器的電阻輸出量隨著壓力的增大達到飽和，電阻機制逐漸失效；而另一方面，壓力增大使傳感器上、下電極板間距減小量變大，由平行板電容器原理可知，電容與間距成反比，導致傳感器的輸出電容變化量增大，即傳感器的電容機制開始發揮明顯作用，傳感器的工作機理由電阻感知切換為電容感知，實現較大壓力下高靈敏度的電容式測量。

圖2 GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器的工作原理示意圖

GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器通過電容-電阻工作機理的轉換，分別利用小壓力下對電阻感知的高靈敏度與大壓力下電容感知的高靈敏度，在保證高靈敏度的同時實現對大量程范圍壓力信號的檢測，從而有效地解決測量量程與靈敏度之間的矛盾。制備時，選擇具有高介電常數的GO納米片與導電性能好的CNT作為復合敏感層，順序包覆在TPU海綿骨架上。由于GO納米片具有大的比表面積，可以與海綿骨架形成大面積接觸，從而牢固地附著在骨架表面；CNT通過靜電引力作用與GO納米片緊密結合，增加敏感層在骨架表面的附著力。

2.2 傳感器性能分析

制備GO與CNT不同配比的GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器，進行性能測試分析，從而對傳感器進行工藝參數優化。

對海綿骨架進行不浸涂、浸涂1次、浸涂2次1 mg/mL的GO溶液得到3組傳感器樣品，海綿骨架包覆GO納米片感壓層，形成電容式柔性壓力傳感器。3組傳感器樣品性能如圖3所示，在相同壓力作用下，未浸涂GO溶液的樣品與浸涂過GO溶液的樣品的電容相對變化量有較大的差距，而浸涂1次和浸涂2次GO溶液的樣品電容相對變化量無顯著差異，說明浸涂1次GO溶液后TPU海綿骨架就已經基本被GO充分包覆，使用1 mg/mL濃度的GO浸涂1次為較理想的浸涂次數。

圖3 不同GO浸涂次數下的GO@TPU柔性壓力傳感器電容-壓力變化規律

以上述結論為基礎，對GO@TPU海綿骨架用0.1 mg/mL濃度的CNT溶液進行1～5次浸涂，得到5種不同規格的傳感器樣品，即海綿骨架表面包覆的CNT與GO的質量比為1∶10、2∶10、3∶10、4∶10、5∶10的5組樣品。為了保證研究結果的普適性和規律性，每種規格的樣品有3個，每個樣品測試4次，對5種不同規格的傳感器樣品進行12次測試，測試數據求平均值得到圖4～圖6的性能測試結果。圖4為不同CNT浸涂次數下的GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器大量程范圍電阻隨壓力變化規律圖；圖5為小壓力測量范圍電阻隨壓力變化規律圖;圖6為大量程范圍電容隨壓力變化規律圖。

圖4 GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器電阻-壓力變化規律圖(大量程)

圖5 GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器電阻-壓力變化規律圖(小量程)

圖6 GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器電容-壓力變化規律圖(大量程)

靈敏度是衡量壓力傳感器性能的重要指標，定義為

(1)

(2)

式中：R0為壓力傳感器的初始電阻;R為施加壓力P時的電阻；C0為壓力傳感器的初始電容；C為施加壓力P時的電容。

根據上述公式可計算樣品的電容靈敏度、電阻靈敏度，不同CNT浸涂次數下GO/CNT@TPU傳感器及對照組的電容靈敏度、電阻靈敏度如表1所示。對圖4～圖6與表1進行詳細分析得出：壓力在0～5 kPa時，電阻靈敏度平均為0.49228 kPa-1；在0～12.5 kPa時，電阻靈敏度平均值下降為0.040016 kPa-1，隨著壓力的增大，由于復合感壓層中的CNT已基本完全接觸，電阻值變化小，電阻靈敏度持續下降。壓力在0～5 kPa時，電容靈敏度平均為0.023655 kPa-1；在5～60 kPa時，電容靈敏度平均為0.219337 kPa-1；在60～300 kPa時，電容靈敏度平均為0.034675 kPa-1；在300 kPa以上時，電容靈敏度平均為0.01362 kPa-1。在0～5 kPa壓力作用時傳感器的電容結構間距隨著壓力增加引起的電容隨壓力變化小，靈敏度低；隨著壓力增大到5～60 kPa范圍內，靈敏度增大，這是因為在此量程范圍間距的減小引起的電容隨壓力變化快；隨著壓力繼續增大，結構間距隨著壓力減小趨于飽和，靈敏度再次降低。

表1 不同CNT浸涂次數下GO/CNT@TPU傳感器及對照組的電容、電阻靈敏度 單位：kPa-1

綜上分析結果可知，在小壓力范圍(0～5 kPa)下，樣品的電阻靈敏度比電容靈敏度高，且擬合的線性度好；在較大壓力范圍(5～60 kPa)下，樣品的電容靈敏度相較于小壓力情況下大幅增高，而電阻靈敏度降低，電容靈敏度高于電阻靈敏度，且擬合的線性度更好。因此，可以判斷，在小壓力范圍(0～5 kPa)下使用電阻傳感機制，在較大壓力范圍(5～60 kPa)下使用電容傳感機制，可以使GO/CNT@TPU傳感器在寬壓力量程內保持高靈敏度，具有良好的傳感性能。

此外，在相同壓力范圍下，隨著CNT溶液浸涂次數的增加，傳感器的靈敏度先上升，之后保持相對穩定。結合圖4～圖6可得，浸涂3次、4次、5次CNT溶液的樣品性能曲線趨于重合，可以推斷，浸涂CNT溶液3次，海綿骨架中的CNT趨于飽和，CNT靠靜電力完全均勻包覆在GO表面。

通過第一、二階段的實驗與數據分析得出總結論：優化的材料配比方案為浸涂1 mg/mL的GO溶液1次、浸涂0.1 mg/mL的CNT溶液3次，從而可最有效地解決樣品傳感器的靈敏度與測量量程之間的矛盾。圖7為該配比方案GO/CNT@TPU傳感器的實驗結果。當施加壓力較小(0～5 kPa)時，電阻靈敏度為0.05777 kPa-1；當施加壓力較大(5～60 kPa)時，電容靈敏度為0.33213 kPa-1。

圖7 浸涂1次1 mg/mL的GO和3次0.1 mg/mL的CNT的GO/CNT@TPU傳感器的電阻及電容變化率

通過傳感器結構設計實現電容-電阻切換的工作原理，并且進行樣品材料配比優化，得到在較寬測量量程內高靈敏度的傳感器性能。

與近年來本領域文獻中的柔性壓力傳感器性能報道的比較如表2所示。

表2 GO/CNT@TPU傳感器與文獻報道性能比較

3 結束語

通過一種簡單的浸涂工藝，設計并制備了GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器，該傳感器通過傳感機制從電阻模式到電容模式的切換，分別利用小壓力下對電阻調控靈敏與大壓力下對電容調控靈敏，有效地實現了傳感器在寬測試量程內的高靈敏度檢測。通過研究分析進行材料配比優化，得到浸涂1 mg/mL的GO溶液1次和0.1 mg/mL的CNT溶液3次獲得的柔性壓力傳感器在寬量程(0～60 kPa)內展現出較高的靈敏度。當施加壓力較小(0～5 kPa)時，電阻靈敏度為0.05777 kPa-1；當壓力較大(5～60 kPa)時，電容靈敏度較高，為0.33213 kPa-1。