不同充放電倍率下的鋰電池聲發射信號分析

何赟澤, 唐銳洋, 劉 菲, 任丹彤, 白 蕓, 劉松源

(湖南大學 電氣與信息工程學院，湖南 長沙 410082)

鋰離子電池具有能量密度高、污染程度輕和循環壽命較長等優勢，使其廣泛應用于動力汽車、風力渦輪機系統、便攜式電子設備以及其他應用領域的儲能裝置。鋰離子電池的使用已變得普遍，其安全運行、壽命預測等問題受到關注[1-4]。電池內部復雜的電化學反應使電池會出現不可逆的性能退化現象，導致其使用壽命不斷縮減，故對電池的性能狀態進行檢測成為必要工作。聲發射(Acoustic Emission,AE)技術作為實驗應力有力的分析工具，可對處于正常充放電循環模式下的鋰離子電池進行動態無損檢測，探測電池內部電極變形、裂紋開裂等行為。

20世紀90年代以來，AE已用于研究異質電化學過程[5-11]，評價鋰離子電池(如石墨、NiSb2、Al等)電極的降解情況、活性物質的裂解、SEI(Solid Electrolyte Interphase,固體電解質界面)膜的形成和氣體的生成是研究中確定的主要聲發射信號來源。Ohzuku等[12]研究Li/MnO2電池在充放電過程中的電極顆粒斷裂，發現在電池循環充放電中，聲發射事件主要集中在放電過程中，充電過程中發生的聲發射事件較少，聲發射源主要為鋰離子插入電極基體時發生的顆粒斷裂，且電流速率測試表明，電流增大會加速顆粒斷裂。Matsuo等[13]在電池第一次充放電周期中，檢測到499個AE信號。采用基于極性、功率譜和包絡波形的方法聚類，將聲發射信號聚類為43個簇，發現電池的劣化主要是由氣體的析出和石墨電極的斷裂或脫落引起。Hirooka等[14]研究在浮充條件下，與石墨電極組成的鋰離子電池的降解機理，實驗中發現電池電壓在4.6 V以下時，LiCoO2聲發射信號沒有增加。累積聲發射計數在電池電壓為4.65 V時急劇增加，LiCoO2電極的容量隨著大量鈷離子的溶解而衰減。Villevieille等[15]研究電極材料為NiSb2的鋰離子電池降解，在電池第一次放電的雙向轉化以及固體電解質界面反應過程中，測量到巨大的聲發射能量；電池第一次充電時，累積的聲發射能量在反向轉換過程中顯著增加，進一步循環充放電時能量波動消除，聲發射為電化學轉化反應對NiSb2電極的結構和形態的影響提供了直接證據。Etiemble等[16]在MgNi和LaNi5電極的鋰電池充電過程中，檢測到2類具有特定時間和能量特征的聲信號：P1類與粒子破裂有關；P2類與H2氣泡的釋放有關。粒徑和電荷電流密度對MgNi衰減有較大影響，建立了MgNi顆粒裂紋與放電容量隨循環衰減的關系。Kircheva等[17]結合電化學技術(循環伏安法、恒電勢循環)、聲發射技術和XRD分析方法，研究了LiAl/LiMnO2電池的老化機理。發現由于α(LiAl)到β(LiAl)的相變以及鋰離子嵌入MnO2，使聲發射事件在放電過程中更為強烈。Choi等[18]研究了聲發射累計計數、鋰電池放電容量和微損傷之間的關系。累積聲發射能量的跳躍發生在表征兩相過程的電位平臺的中間時刻，表明形態效應只在大約50%的材料轉化時才接收到信號。對分解后的電池進行微觀組織觀察，發現界面分層和電極微裂紋等機械損傷是聲發射信號的主要來源。Schweidler等[11]研究了LiNiO2鋰電池，將前5個周期檢測的聲發射信號分為3組，第1組AE1覆蓋105～165 kHz的頻率范圍，最大峰值頻率為145 kHz;第2個AE2的頻率范圍為215～258 kHz，最大峰值頻率為245 kHz;第3個AE3的頻率范圍為358～702 kHz，最大峰值頻率為435 kHz。證明了在不同頻率范圍內的AE事件與負極固體電解質界面的形成和電化學循環過程中的機械降解相關。Zhang等[19]搭建鋰離子電池聲發射循環實驗，發現在放電過程中，連續聲發射信號的幅值隨著電池循環次數的增加而減小，為檢測鋰離子電池的健康狀況提供了新思路。

本文主要研究鋰離子電池在不同充放電倍率下的聲發射信號，重點探討電池聲發射信號的時域峰值、波形時間間隔與充放電倍率的關系，分析電池聲發射信號波形的時頻特性，為鋰離子電池的狀態檢測提供了新思路。

1 實驗對象與實驗系統設計

1.1 研究對象

在本文試驗研究工作中，選用三星生產的ICR18650-22P電池作為研究對象。該款電池正極為鈷酸鋰(LiCoO2)，負極為石墨。電池基本性能參數如表1所示。

表1 電池基本性能參數

1.2 鋰離子電池聲發射試驗平臺

電池檢測平臺主要包括：三星ICR18650-22P鋰離子電池、新威電池充放電測試系統、電熱恒溫箱、德國Vallen聲發射測試系統，以及安裝聲發射采集系統軟件、新威電池測試軟件的筆記本計算機。圖1為鋰離子電池試驗平臺。

圖1 鋰離子電池試驗平臺

電熱恒溫箱為電池循環充放電實驗提供溫度變化范圍比較穩定的環境。設置恒溫箱溫度為25 ℃，ICR18650-22P鋰電池放置于電熱恒溫箱內部。新威CT-4008T-5V6A控制單池單體恒流恒壓充放電、采集電壓電流數據。電池聲發射信號由德國Vallen聲發射系統采集，該系統主要包括傳感器、前置放大器、AMSY-6聲發射儀和計算機端的軟件處理部分。實驗中采用頻帶20～450 kHz的諧振式傳感器VS45-H。實驗中，將聲發射傳感器通過電池夾具固定于電池中間位置，電池放置于厚泡沫墊上，以減少噪聲。前置放大器將電池微弱聲發射信號放大，同軸電纜傳輸該信號至AMSY-6聲發射儀(帶寬為10 MHz)，用計算機端的VallenVisualAE軟件查看聲發射信號。

1.3 聲發射試驗參數設置

聲發射信號采集模式可分為連續采集和閾值采集。連續采集時，聲發射信號波形不進行切割，連續模式采集的聲發射信號也被稱為聲發射波形流。閾值采集時，聲發射信號波形主要通過閾值(Threshold，THR)、持續辨別時間(Duration Discrimination Time，DDT)、預觸發樣本(Pre-Trigger Samples)和持續時間后樣本(Post-Duration Samples)等參數從聲發射波形流中提取。聲發射信號又稱為撞擊(Hit)。聲發射軟件采集參數如表2所示。

表2 聲發射軟件采集參數

連續采集模式為閾值采集模式提供了實驗采集參數設置的方向。在本研究中，首先采用連續采集模式，并以1 MHz的采樣率進行信號波形采集，發現聲發射信號的波形頁面中，通常出現包含2個波形的突發型聲發射信號,如圖2所示，且突發型聲發射信號包含電池的有用信息。

圖2 連續模式聲發射信號

在閾值采集模式下，當聲發射信號超過閾值，聲發射信號將被記錄。為了讓圖2所示的兩個突發型聲發射波形保存為一個聲發射信號，后續實驗中將持續時間后樣本設置為4800 μs，閾值設為36.1 dB。

1.4 聲發射分析方法

對聲發射信號的處理主要分為參數分析法和波形分析法。參數分析法是用簡化的波形特征參數表征聲發射信號，主要研究聲發射特征參數隨時間變化的規律。波形分析法通過分析信號波形時域和頻域來獲取聲發射信號特征。

聲發射主要參數包括：撞擊計數、事件計數、振鈴計數、幅度、能量、上升時間和持續時間等，如表3所示。圖3為突發型聲發射信號參數示意圖。

圖3 突發型聲發射信號參數示意圖

表3 主要聲發射參數及含義

聲發射信號幅度dBAE與幅值VAE的轉換公式為

dBAE=20lg(VAE/1μV)

2 鋰電池聲發射信號參數分析

采用聲發射儀1通道采集電池聲發射信號。對鋰電池進行改變充放電流倍率測試，采用恒流充放電模式。最大倍率為1C，即最大充放電電流為2150 mA，按500 mA的電流差值設置電池充放電電流，最小充放電電流為950 mA。圖4為不同充放電倍率下的聲發射信號幅度。

圖4 不同充放電倍率下的聲發射幅度

從圖4可以看出，用不同的電流等級給電池充電時，隨著充電電流減小，聲發射信號幅度也隨之減?。煌瑯?，用不同的電流等級給電池放電時，隨著放電電流減小，聲發射信號幅度隨之減小。這表明充放電過程的聲發射幅度與電流倍率呈正相關。

不同充放電倍率下的聲發射信號總數不同，計算同一電流等級的電池聲發射信號幅度平均值，如圖5所示。從圖5中可知，在同一電流等級下，放電過程比充電過程的聲發射信號幅度高。

圖5 不同充放電倍率下聲發射信號平均幅度

圖6為充放電過程中聲發射波形，除噪聲干擾外，電池充放電過程中記錄的聲發射信號都存在兩個脈沖型波形。筆者將一個信號中先采集的波形設為波形1，后采集的波形設為波形2。充電時，鋰離子從正極活性材料中脫出，產生突發型聲發射波形，鋰離子經過電解液和隔膜，嵌入負極活性材料，也產生突發型聲發射波形，因此每個聲發射信號的兩個波形可以代表鋰離子在2個電極中的運動。放電過程與之同理，也由于鋰離子在正、負極活性材料中嵌入/脫嵌產生波形1和波形2。

圖6 充放電過程中聲發射波形

圖7為2150 mA電流下的聲發射波形，在鋰電池充、放電過程中各選取一個聲發射信號，2個信號的波形1如圖7(a)所示，2個信號的波形2如圖7(b)所示。對比圖7可知，充電聲發射信號的波形1和波形2的輪廓不同，所以應屬于2個聲發射源(正極材料、負極材料)；且2個波形的初始采樣點運動方向相反，波形1采樣點向正方向，波形2采樣點向負方向，因為作用于聲發射源(正極、負極材料)的方向相反 (嵌入/脫嵌)，所以波形1和波形2的初始采樣點運動方向相反。同理，放電過程聲發射信號中的波形1和波形2也反向。

圖7 2150mA電流下的聲發射波形

圖7(a)中充電與放電的波形1應為同一個聲發射源，由于是同一個電極材料產生的聲發射信號，所以波形輪廓一樣;但兩個波形的起始采樣點運動反向，是因為充放電時鋰離子的擴散方向對于同一個電極材料是相反的。由于各電流下的聲發射信號特征與2150 mA一致，因此不重復給出其他電流倍率下的波形比較圖。

根據聲發射信號存在2個突發型波形的特點，將2個波形首次穿越閾值的時刻之間的時間間隔定義為聲發射信號的波形時間間隔，如圖8所示。圖9為不同充放電倍率下的電池聲發射信號波形時間間隔。從圖9可以看出，隨著充放電倍率增加，聲發射信號的波形時間間隔減小。產生此現象的原因可能是充放電倍率增加，鋰離子在電解液中的運動速率變快，鋰離子到達反應電極的時間縮短，聲發射波形時間間隔減小。

圖8 波形時間間隔示意圖

圖9 不同充放電倍率下聲發射信號波形時間間隔

為了解信號的頻域成分，采用傅里葉變換得到電池聲發射信號的全局性頻譜特征。圖10和圖11分別為鋰電池充放電過程中的聲發射信號的時頻域特性圖。從圖11中可知，充放電過程中的聲發射有用信號的主要頻率范圍在250 kHz以下。

圖10 充電聲發射信號

圖11 放電聲發射信號

3 電池聲發射信號小波閾值去噪

閾值采集模式已經屏蔽大部分環境噪聲，但采集到的電池聲發射信號仍包含彈性波在傳播過程中的干擾噪聲。下面對電池聲發射信號采用小波閾值去噪。

3.1 小波基

首先,需要為電池聲發射信號選取合適特性的小波基函數。由于聲發射信號易受噪聲干擾，同時需要滿足保持信號降噪后的完整、不失真的要求，故需選擇具有對稱性、正交性和一定階次消失矩的小波基函數。根據上述小波基函數的選擇標準，Daubechies小波、Symlets小波和Coiflets小波比較適合。通過對比電池聲發射信號與以上3種小波的波形，db8和sym25小波的波形更接近待處理的電池聲發射信號。后續比較采用上述兩種小波基對電池聲發射信號去噪的效果，選取最佳的小波基。

3.2 閾值規則

小波閾值去噪利用了信號小波系數與噪聲的小波系數的分布頻域不同。因此閾值的選取十分重要，閾值過大導致信號噪聲去除過多,閾值過小會使信號噪聲去除不完全。以下為4種常用的閾值選取方法：固定閾值(Sqtwolog)、無偏風險估計閾值(Rigrsure)、啟發式閾值(Heursure)和極值閾值(Minmax)。

3.3 閾值函數

常用的閾值函數有：硬閾值函數和軟閾值函數。硬閾值函數有較好的連續性，可以較好地保持原信號的完整信息。相比硬閾值函數，軟閾值處理后的小波系數有更好的連續性，但是可能使去噪后信號過于光滑，丟失有用信息。

3.4 降噪評價標準

采用信噪比(Signal-to-Noise Ratio，SNR)和均方根誤差(Root Mean Square Error，RMSE)評估信號去噪效果,其計算公式為

(1)

(2)

3.5 聲發射信號降噪分析

為更好地保持原始信號的完整信息，選用硬閾值函數對信號去噪。本文分別用sym25、db8小波基、3種分解層數(3層、4層、5層)和4種閾值準則(Sqtwolog、Rigrsure、Heursure、Minmax)對電池的聲發射信號去噪，表4～表7為使用小波閾值降噪的信噪比和均方根誤差。從表4～表7可知，隨著分解層數增加，去噪信號的信噪比減小，而均方根誤差增大，說明分解層數增加，信號去噪效果變差，因此選擇3層為小波分解層數。對比4種閾值方法的去噪信號，Rigrsure的效果最好。sym25和db8小波去噪的信噪比和均方根誤差總體差別不大，由于在采用3層分解和Rigrsure閾值時，sym25效果比db8更好，因此本文對于不同充放電倍率下的電池聲發射信號采用sym25小波、3層分解層數和Rigrsure硬閾值去噪。

表4 sym25分解的信噪比

表5 sym25分解的均方根誤差

表6 db8小波分解的信噪比

表7 db8小波分解的均方根誤差

4 鋰電池聲發射小波包分解

小波包常用于非平穩信號處理[20]。小波包分解相比小波分解，可以對其沒有細分的高頻部分進一步分解，根據被分析信號的特征自適應選擇頻帶，提高信號時-頻分辨率，適于處理突發型聲發射信號。本文用小波包分解方法對不同充放電倍率下的電池聲發射信號進行研究與處理，得到電池工作時的聲發射信號能量分布規律。

4.1 小波包分解

小波包分解是讓信號通過一系列中心頻率不同但帶寬相同的濾波器將信號逐層分解為多個均勻的頻帶。3層分解、采樣頻率fs為1 MHz的小波分包解樹如圖12所示。S(0,0)為原始信號，經過低通濾波器{h(k)}得到信號的低頻分量，經過高通濾波器{g(k)}得到信號的高頻分量。

圖12 3層小波包分解樹及頻帶劃分

4.2 小波包能量表征

對信號進行n層小波包分解，采用二次能量型表示每個頻帶的信號，各分解層的能量為

(3)

式中:Si,j為分解的第i層第j個頻帶信號;i=1,2,…,n;j=0,1,…，2i-1。

各頻帶組成的小波包頻帶譜為

Ei=[Ei,0,Ei,1,…,Ei,2i-1]T

(4)

各頻帶能量占總能量百分比為

(5)

4.3 聲發射電池信號分析

與小波降噪中選取小波函數的原則相同，需選擇具有對稱性、緊支性、正交性和消失矩等特征且與原始信號波形相似的小波函數，以保證良好的局部時-頻域分析能力。因此，選擇sym25小波作為小波包分解的基函數。

小波包分解層數根據經驗公式確定，經驗公式為

(6)

式中:fs為采樣頻率；J為分解層數。

電池聲發射信號的采樣頻率為1 MHz，根據經驗公式得到J≤9。當分解層數為4時，層數為4的每個頻帶上的頻帶寬度可達31.25 kHz，頻帶寬度和計算量較適中，因此將電池聲發射信號分解為4層。

對不同的電流充放電倍率的所有聲發射信號進行小波包分解，所有的聲發射信號都選取2800個采樣點，聲發射信號的頻帶能量分布如圖13所示。例如：2150 mA電池充電過程中記錄有255個聲發射信號，圖13(a)為255個聲發射信號的小波包頻譜圖，為便于比較聲發射信號各頻帶隨時間的變化規律，將占聲發射信號總數1/4的信號頻帶用同一個顏色表示，因此每個圖中的頻帶都有4種顏色。由于在聲發射信號頻率范圍超過250 kHz時，聲發射信號的小波包能量百分比幾乎沒有,所以沒有給出頻帶8之后的小波包能量譜。

從圖13中可以看出聲發射信號能量分布較為廣泛。雖然電池充放電倍率不同，但聲發射信號頻帶的能量都主要集中在頻帶3(62.5～93.75 kHz)和頻帶4(93.75～125 kHz)。充電過程中的聲發射信號能量譜與放電聲發射信號能量譜很相似，可以印證充放電過程中的聲發射源是一樣的。在每個充放電倍率下，聲發射記錄的時間較短，聲發射信號數量不多，從圖13可知，較短時間內聲發射信號的小波包能量變化不大。在圖13(b)中有一個聲發射信號的能量譜明顯不同于2150 mA放電過程中的其他聲發射信號能量譜，圖14為該信號的波形。從圖14可看出，該信號屬于電磁噪聲干擾。同理圖13(c)和圖13(g)中也存在這樣的異常聲發射信號。因此，可以根據聲發射信號能量譜來判斷信號是否為有效電池聲發射信號。

圖13 聲發射信號的頻帶能量分布

圖14 2150 mA放電異常聲發射信號

5 結論

基于聲發射技術對鋰電池電池狀態進行了檢測，采集了不同充放電倍率下電池的聲發射信號，通過對聲發射信號的分析，得出以下結論：

① 電極活性材料為電池充放電時的聲發射源，在充電和放電過程中，鋰離子在電池內部的運動方向相反，向正、負電極活性材料嵌入/脫嵌的方向相反，導致聲發射信號波形的初始穿越閾值點符號不同，且由于有2個聲發射源(正、負電極活性材料)，所以每個聲發射信號中存在2個突發型波形。

② 電池聲發射信號的峰值幅度與充放電倍率有關，充放電倍率越大，聲發射信號的幅度越大。且在同一等級的充放電倍率下，放電聲發射信號幅度大于充電聲發射信號幅度。波形時間間隔與電池充放電倍率有關，充放電倍率越大，波形時間間隔越小。

③ 對聲發射信號波形進行傅里葉變換得到信號頻率成分，可知電池聲發射信號的主要頻率在250 kHz以下，與電池噪聲干擾的頻率段不同，采集的雙突發型波形屬于電池工作過程中的有用聲發射信號。

④ 包含2個突發型波形的聲發射信號的小波包分解能量分布范圍較廣，不同充放電倍率的聲發射信號頻帶相似，在短時間內，電池的充放電過程的聲發射源沒有改變。