建筑鋁合金表面制備耐久性超疏水陽極氧化膜

成張佳寧 ，黃坤坤

（1. 同濟大學土木工程學院，上海 200092；2. 南通居者安建筑科學研究院有限公司，江蘇 南通 226019）

鋁合金在建筑行業應用廣泛，用于制造門窗框、圍欄、屋架、樓梯扶手等支撐件和裝飾件。通常情況下，鋁合金表面會形成一層天然氧化膜，起到一定的腐蝕防護作用［1］。但這層天然氧化膜很薄容易被破壞，無法提供持久性腐蝕防護作用。因此，人們通過表面處理在鋁合金表面制備不同類型人工氧化膜，如陽極氧化膜［2］、化學轉化膜［3］、微弧氧化膜［4］等。其中，由阻擋層和多孔層構成的陽極氧化膜應用廣泛，可以有效保護鋁合金基體減緩腐蝕。

近年來研究發現，超疏水陽極氧化膜具有自清潔、防水和防腐蝕等功能［5-8］，如果將其應用到建筑行業的鋁合金構件表面，可以較好地防止鋁合金構件腐蝕，延長使用壽命。然而，超疏水陽極氧化膜存在耐久性差的問題，在自然環境中長時間放置很容易喪失超疏水特性，該問題目前尚未有效解決。由于建筑行業的鋁合金構件長期暴露在自然環境中，受環境溫度、水等多種因素的影響，因此，提高超疏水陽極氧化膜的耐久性具有重要意義。筆者在建筑行業常用的6463 鋁合金表面制備陽極氧化膜，接著用氟鈦酸銨為主要成分的封孔液進行封孔處理，然后用低表面能修飾劑硬脂酸對陽極氧化膜進行修飾，通過三步法獲得耐久性超疏水陽極氧化膜。本研究具有一定的創新性，對于擴大超疏水陽極氧化膜的應用范圍、提高建筑鋁合金構件的使用壽命具有參考價值。

1 材料和方法

1.1 材料

建筑常用的6463 鋁合金作為實驗材料，切割成40 mm×22 mm×1 mm 的試樣，成分（質量分數）為：Mg 0.45%～0.90%、Si 0.20%～0.60%、Cu 0.20%、Fe 0.15%、Mn 0.05%、Al余量，購于東北輕合金有限公司。

1.2 耐久性超疏水陽極氧化膜的制備

（1）鋁合金試樣預處理

采用1000#、2000#砂紙逐級打磨鋁合金試樣至表面平滑。然后放入丙酮中超聲清洗8 min，取出用去離子水清洗，接著放入硝酸溶液（體積分數20%）中活化30 s。再用去離子水清洗，冷風吹干待用。

（2）陽極氧化

將預處理后的鋁合金試樣作為陽極，純鋁板作為陰極，都浸在恒溫24 ℃的草酸電解液（草酸40 g/L）中。設置電流密度為2 A/dm2，持續陽極氧化50 min，在鋁合金試樣表面生成一層陽極氧化膜。然后用去離子水清洗試樣，立即吹干。

（3）封孔處理

將陽極氧化后的鋁合金試樣放入恒溫55 ℃的封孔液中，成分為：氟鈦酸銨30 g/L、十二烷基硫酸鈉0.1 g/L。浸泡40 min 取出，用去離子水清洗，然后冷風吹干。

（4）表面修飾

將陽極氧化和封孔處理后的鋁合金試樣放入恒溫70 ℃的硬脂酸溶液中，浸泡45 min 取出，分別用無水乙醇、去離子水清洗，然后自然風干，即可在鋁合金試樣表面制備出耐久性超疏水陽極氧化膜。

1.3 性能測試

1.3.1 形貌和成分

采用配備了能譜儀的ΕV018 型掃描電鏡觀察試樣形貌，同時分析試樣表面成分。掃描電鏡設置自動聚焦模式，加速電壓為10 kV，放大15000倍。

1.3.2 表面潤濕性

采用JC2000C2 型接觸角測量儀測量試樣表面接觸角，將體積4 μL 的水滴分別滴在試樣表面3 處不同位置，讀取的接觸角取平均值，根據測量結果評價試樣表面潤濕性。

1.3.3 耐蝕性

采用Ρarstat 2273 型電化學工作站對試樣進行電化學腐蝕測試，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，腐蝕介質選用3.5%氯化鈉溶液。極化曲線掃描速率5 mV/s，掃描范圍相對于開路電位±250 mV，測試數據導入ΡowerSuite 軟件中擬合得到腐蝕電位、腐蝕電流密度和極化電阻。阻抗譜測試施加5 mV 正弦波擾動信號，頻率范圍10-2～105Hz，測試數據導入ZSimpWin 軟件中擬合得到電荷轉移電阻，作為評價試樣耐蝕性的依據。

1.3.4 耐久性

耐久性測試包括超疏水陽極氧化膜結合力測試及環境耐久性測試。結合力測試參考ASTM D3359-02 標準，將3M 無痕膠帶均勻地按壓在超疏水陽極氧化膜表面，然后從一側緩慢提拉，此操作重復5 次，測量超疏水陽極氧化膜表面接觸角變化。環境耐久性測試是將超疏水陽極氧化膜放置在自然環境中，實驗周期內無降雨，天氣以晴天居多，溫度13～22 ℃，每隔6 d測量表面接觸角變化。

2 結果與討論

2.1 形貌和成分

圖1（a）所示為常規鋁合金試樣的形貌，可見常規鋁合金試樣經過預處理表面較平整，只有輕度打磨痕跡。圖1（b）所示為陽極氧化試樣的形貌，可見試樣表面形成一層多孔結構的陽極氧化膜，孔洞大小均一（直徑約為30 nm）且呈蜂窩狀排列。圖1（c）所示為陽極氧化-封孔處理試樣的形貌，可見經過陽極氧化和封孔處理后試樣表面形成粗糙結構，局部放大圖顯示試樣表面由形狀不同且分布無規律的微凸體和凹槽構成。圖1（d）所示為陽極氧化-封孔處理-表面修飾試樣的形貌，可見經過陽極氧化、封孔處理和表面修飾后試樣表面形成微納米分級結構的陽極氧化膜，局部放大圖顯示陽極氧化膜表面由形狀不同且分布無規律的微凸體和凹槽以及分散在微凸體表面和凹槽中的納米級顆粒構成。這種特殊的微納米分級結構是陽極氧化膜表現出超疏水特性的決定性條件。

圖1 不同試樣的形貌Fig.1 Morphology of different samples

表1 列出不同試樣表面組成。陽極氧化試樣表面含有 Al、O、S 和 C 四種元素，其中 Al、O 和 S 元素是陽極氧化膜的特征元素，Al 元素質量分數最高，而S 元素質量分數較低。少量C 元素是由于試樣在放置過程中被空氣污染。陽極氧化-封孔處理試樣表面含有 Al、O、S、C 和 Ti 元素，少量 C 元素也是試樣在放置過程中被空氣污染所致，Ti 元素則由于封孔過程中陽極氧化膜與封孔液發生反應生成鈦氫氧化物（Ti（OH）4）摻雜在陽極氧化膜中，與文獻［9］報道的結果一致。陽極氧化-封孔處理-表面修飾試樣表面也含有 Al、O、S、C 和 Ti 元素，但 C 元素質量分數升高，是由于表面修飾過程中硬脂酸與試樣表面結合并穩定的附著，使表面能降低［10-12］。

表1 不同試樣表面組成Tab.1 Surface components of different samples

2.2 表面潤濕性

表2 列出不同試樣表面接觸角及水滴形態，可知不同處理方法對試樣表面潤濕性有較大影響。常規鋁合金試樣表面接觸角為50.6°，呈親水狀態，容易被潤濕。陽極氧化后試樣表面接觸角有所增大，但仍然呈親水狀態。經過陽極氧化和封孔處理后試樣表面接觸角增大到127.3°，由親水狀態轉變為疏水狀態，不易被潤濕。主要原因：經過陽極氧化和封孔處理后試樣表面形成粗糙結構的陽極氧化膜，空氣容易填充在微凹槽處使水滴與陽極氧化膜表面接觸面積減少，從而阻礙水滴鋪展。經過陽極氧化、封孔處理和表面修飾后試樣表面接觸角達到153.2°，呈現超疏水狀態，很難被潤濕。由于試樣表面形成微納米分級結構的陽極氧化膜，可以俘獲空氣填充在微凹槽處形成氣膜，使水滴與陽極氧化膜的接觸面轉變為固-液-氣多相復雜接觸面，減少接觸面積［13-16］。另外，硬脂酸與試樣表面結合并穩定的附著，進一步降低表面能，使水滴鋪展受到更大阻礙，很難潤濕試樣表面。

表2 不同試樣表面接觸角及水滴形態Tab.2 Surface contact angle and droplet morphology of different samples

2.3 耐久性

2.3.1 結合力

圖2 所示為不同試樣表面接觸角隨膠帶剝離次數的變化。可見隨膠帶剝離次數增加，常規鋁合金試樣、陽極氧化試樣、陽極氧化-封孔處理試樣和陽極氧化-封孔處理-表面修飾試樣表面接觸角都未出現大幅度降低，說明不會殘留膠而影響接觸角測量結果。其中，陽極氧化-封孔處理-表面修飾試樣經過5 次膠帶剝離測試后接觸角仍然大于150.0 °，說明在鋁合金表面制備的超疏水陽極氧化膜具有良好的結合力，能保持穩定的超疏水狀態。

圖2 不同試樣表面接觸角隨膠帶剝離次數的變化Fig.2 Variation of surface contact angle of different samples with the number of tape stripping

2.3.2 環境耐久性

在自然環境中放置不同時間，超疏水陽極氧化膜表面接觸角的變化如圖3 所示。分別放置6 d、12 d、18 d、24 d、30 d，可見接觸角均大于150.0 °，說明在鋁合金表面制備的超疏水陽極氧化膜在自然環境中能保持穩定的超疏水狀態，耐久性良好。

圖3 在自然環境中放置不同時間超疏水陽極氧化膜表面接觸角的變化Fig.3 Variation of surface contact angle of superhydrophobic anodic oxide film placed in natural environment for different time

2.4 耐蝕性

圖4所示為不同試樣的極化曲線，表3列出極化曲線擬合結果。通過對比不同試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度可知，陽極氧化可以提高鋁合金表面耐蝕性，并且陽極氧化后經過封孔處理，鋁合金的耐蝕性進一步提高，這已被大量研究證實［17-20］。陽極氧化-封孔處理-表面修飾試樣的腐蝕電位較常規鋁合金試樣正移了約115 mV，腐蝕電流密度降低了近兩個數量級，說明耐久性超疏水陽極氧化膜可以顯著提高鋁合金的耐蝕性。主要原因：一方面，耐久性超疏水陽極氧化膜表面孔洞很少，增強了對腐蝕介質的阻隔能力，使得腐蝕阻力增大，有效降低了腐蝕傾向。另一方面，耐久性超疏水陽極氧化膜表面形成微納分級結構，可以俘獲空氣形成一層氣膜，起到物理性屏蔽作用，有效減緩腐蝕。

表3 極化曲線擬合結果Tab.3 Fitting results of polarization curve

圖4 不同試樣的極化曲線Fig.4 Polarization curve of different samples

陽極氧化試樣、陽極氧化-封孔處理試樣和陽極氧化-封孔處理-表面修飾試樣的極化電阻較常規鋁合金試樣都顯著提高，分別提高了7.24 kΩ·cm2、39.34 kΩ·cm2、150.14 kΩ·cm2，其中，陽極氧化-封孔處理-表面修飾試樣的極化電阻最高，達到158.40 kΩ·cm2，較常規鋁合金試樣提高幅度最大。結合上述分析，經過陽極氧化、封孔處理和表面修飾后在鋁合金表面制備出耐久性超疏水陽極氧化膜，該膜層表面特殊的微納分級結構可以俘獲空氣形成一層氣膜，阻礙腐蝕介質與鋁合金基體接觸，使得腐蝕阻力增大，從而有效抑制鋁合金基體腐蝕。

3 結論

（1）采用陽極氧化工藝，并結合封孔處理和低表面能修飾，在建筑行業常用的6463 鋁合金表面制備出耐久性超疏水陽極氧化膜。該膜層具有良好的結合力，且在自然環境中能保持穩定的超疏水狀態，其腐蝕電位較鋁合金基體正移了約115 mV，腐蝕電流密度降低了近兩個數量級，呈現出優良的耐蝕性。

（2）耐久性超疏水陽極氧化膜表面特殊的微納分級結構可以俘獲空氣形成一層氣膜，起到物理性屏蔽作用增強了對腐蝕介質的阻隔能力，使得腐蝕阻力增大，從而有效抑制鋁合金基體腐蝕。