正交試驗法優化Ni（OH）2超電材料溶劑熱法制備工藝

蘇 展 ，于金山 ，董 浩 ，石 昕 ，王宏智 *

（1. 國網天津市電力公司電力科學研究院，天津 300384；2. 天津市電力物聯網企業重點實驗室，天津 300384；3. 天津大學化工學院應用化學系，天津 300350）

超級電容器具有快速儲能/釋放，耐用性好以及可進行高功率密度輸送等優點，可有效填補傳統電容器和電池之間功率和能量密度差異的空白，因而備受研究者的關注［1］。根據電荷存儲機制的不同，可將超級電容器分為兩種主要類型：借助電極表面形成的雙電層來存儲能量的雙電層電容器，和依賴可逆的法拉第反應來存儲電荷的贗電容電容器［2］。雙電層電容器的電極材料主要是各種高比表面積的碳材料［3-4］，現已得到廣泛的應用，但其相對低的能量密度阻礙了其實際應用［5-6］；因此具有高比電容的贗電容材料逐漸得到了科研人員的關注。

贗電容超級電容器的電極材料主要為過渡金屬氧化物或氫氧化物［7-9］以及各類導電聚合物［10-11］。Ni（OH）2電容特性良好，循環穩定性優異，已逐漸成為超級電容器正極的候選材料。Li L等［12］利用水熱法制備了α-Ni（OH）2納米片陣列。充放電測試表明，材料表現出1759 F·g-1的高比電容以及良好的倍率能力和循環穩定性。Hou C 等［13］通過可控化學鍍的方法開發了NΡ Au/VA Ni（OH）2混合電極。制備的高性能非對稱超級電容器有著31.4 Wh·kg-1的高能量密度。

本實驗中鎳源使用NiCl2·6H2O，添加十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和聚苯乙烯磺酸鈉（ΡSS）作為改性劑，采用簡單溶劑熱法成功制備得到了β-Ni（OH）2材料。設計四因素三水平正交試驗，探究了β-Ni（OH）2材料的最佳制備條件。對正交試驗得到的Ni（OH）2材料進行了物理表征和電化學性能測試。

1 實驗

1.1 Ni（OH）2電極材料的制備及正交試驗設計

稱取0.45 mmol NiCl2·6H2O，加入至40 mL去離子水中，攪拌均勻。緩慢加入NH3·H2O，pH 至11 時停止滴加，加入100 mg CTAB和一定量ΡSS，攪拌至溶液均一后轉移至100 mL 聚四氟乙烯水熱反應釜中，反應釜中已事先盛有總量為20 mL 但體積比不同的水/乙二醇混合溶液。在120～180 ℃的條件下，水熱反應6～14 h，反應結束后冷卻至室溫，離心洗滌并烘干得到最終產物。

設置ΡSS含量、溶劑中水與乙二醇的體積比、溶劑熱反應時間和水熱溫度為四個因素，每個因素均設置三個水平，具體見表1和2。設定在3 A·g-1電流密度下材料的質量比容量值為評價標準。

表1 正交試驗因素水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal tests

1.2 物理表征

利用X 射線衍射（XRD，D8-Focus）確定材料的組成（Cu 靶 Kα射線，λ=1.54056 ?），掃描范圍為10～80 °。借助場發射掃描電子顯微鏡（SΕM，S4800）觀測材料的微觀形貌。

表2 正交試驗方案Tab.2 Arrangement of orthogonal tests

1.3 電化學測試

將N（iOH）2、導電碳黑和聚四氟乙烯（5 wt.%）按質量比8∶1∶1 混合后分散在無水乙醇中，超聲均勻后烘干，將其搟至薄膜，隨后借助液壓機將其壓在泡沫鎳上，即得到工作電極，活性物質質量約為1.5 mg。利用三電極體系對材料進行恒電流充放電（GCD）測試，輔助電極和參比電極分別為釕鈦網和飽和甘汞電極，電解液為6 mol·L-1KOH。電壓窗口0～0.39 V，電流密度為3～30 A·g-1。

2 結果與表征

2.1 正交結果分析

表3 為正交試驗結果對比結果。借助極差分析來討論各因素對于正交試驗結果的影響程度，同時確定每個因素下的最優水平。表4為上述正交試驗的極差分析結果，圖1 為各因素對Ni（OH）2比容量值影響趨勢曲線圖。根據趨勢圖和極差分析結果可知，正交試驗設定的四個因素中，ΡSS的加入量影響最大，為影響材料性能的主要因素，其極差值可達286.900，水熱溫度次之，水熱時間再次之，溶劑比影響最小。材料的容量隨著ΡSS的添加量增加逐漸升高，這是因為隨著ΡSS 添加量的提高，與之絡合的Ni2+也隨之增加，產物生長速度變緩，更易形成有規則的晶體結構。材料的容量隨著溶劑中乙醇含量的上升呈現先下降后上升的趨勢，且整體趨勢較為平緩，極差僅為34.400，是對材料性能影響最小的因素。隨著水熱時間的提高，材料的容量先上升后下降，時間過長會導致材料的晶體結構過大，材料內部無法充分參與反應，從而導致性能的下降，因此10 h為最佳。當水熱溫度由120 ℃逐漸提高到180 ℃時，材料的容量也隨之增加。因此可以確定最佳制備條件：200 mg ΡSS，溶劑比為1∶1，溫度180 ℃，溶劑熱反應時間10 h。

表3 正交試驗結果Tab.3 Results of orthogonal tests

圖1 各因素對Ni（OH）2比容量值影響趨勢曲線圖Fig.1 The curves of effect of each parameter on the specific capacity of Ni（OH）2

表4 Ni（OH）2比容量值極差分析Tab.4 Range analysis of Ni（OH）2 specific capacity value

2.2 形態結構表征

為確定不同條件下制備得到的材料組成，對材料進行了XRD 表征，9組實驗的XRD 測試結果基本相同，第8 組實驗產物Ni（OH）2的XRD 譜圖如圖2所示，樣品在2θ=19.3 °、33.1 °、38.5 °、52.1 °、59.0 °、62.7°和70.5°，均有明顯的特征峰，對應β-Ni（OH）2的（001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）和（103）晶面（ΡDF#14-0117），各個衍射峰高而尖，證明材料的結晶度較高。

圖2 制備的Ni（OH）2 的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of as-prepared Ni（OH）2

9 組樣品的 SΕM 測試結果如圖 3 所示。圖 3（a）～（c）為實驗1～3 號得到的N（iOH）2的SΕM 圖，圖中插圖為對應的高倍放大圖。3 組實驗中均未加入ΡSS，材料整體為片狀結構，材料的片層逐漸由不規則變為六邊形結構，片層間距變大，片層之間的堆疊現象減少，在圖3（c）中出現了N（iOH）2片層相互搭建而成的三維結構，這使得材料在電解液中擁有良好的浸潤效果。在充放電過程中，片層間距大的材料內部可以與電解液離子及時反應以提供容量。因此，1～3號樣品的比容量依次增大。

圖3（d）～（f）為4～6 號樣品的SΕM 測試結果。Ni（OH）2的整體形貌仍然表現為片層的堆積，但是局部發生了Ni（OH）2的自組裝，出現了球狀結構，這主要歸因于ΡSS 的加入。ΡSS 上荷負電的磺酸基會與Ni2+相結合，形成了有機-無機混合結構，之后聚合物ΡSS 誘導其發生聚集，并與Ni（OH）2納米片的各向異性相互作用，使得材料自發組裝成為三維球狀結構［14］。但是 ΡSS 的添加量較少，導致大部分Ni（OH）2仍然以片層結構存在。說明ΡSS 對三維球狀結構的形成具有主導作用。4 號樣品的水熱溫度最高，相較于5號和6號樣品Ni（OH）2球體的分層結構最明顯，堆疊情況也較輕，說明水熱溫度對Ni（OH）2球的形貌結構具有一定影響。

圖3 9組Ni（OH）2正交樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of nine groups of Ni（OH）2 samples

圖3（g）～（i）為樣品7～9 號的SΕM 圖。ΡSS 的添加量相較于上組有所增加，更多的Ni2+離子與ΡSS結合形成絡合物，溶液中游離的Ni2+離子濃度降低，晶體的生長速度減緩，Ni（OH）2納米片更易生長為球狀結構，因此SΕM 圖中Ni（OH）2微球的數量也明顯上升。

2.3 電化學測試

各組Ni（OH）2材料在3 A·g-1時的充放電曲線如圖4 所示。各組Ni（OH）2在充放電過程中均存在明顯的充放電平臺，證明材料主要依靠氧化還原反應提供法拉第電容。其中7～9組實驗得到的Ni（OH）2的放電時間最長且基本接近，擁有最好的電化學性能，與SΕM圖結果相一致。

圖4 各組正交試驗制得的Ni（OH）2樣品的充放電曲線Fig. 4 Charge-discharge curves of each orthogonal Ni（OH）2 samples

3 最佳制備工藝下材料的表征

由上述正交試驗確定了材料的最佳制備條件，即 ΡSS 加入量 200 mg，溶劑比為 1∶1，水熱時間10 h，水熱溫度180 ℃。對該條件下制備得到的樣品進行了SΕM 測試和電化學性能測試，結果如圖5所示。可以看出材料為納米片相互交聯形成的三維球狀結構，相比于正交試驗的9組樣品，該樣品形貌更規則且分布更為均勻。圖b為材料在3 A·g-1下的充放電測試結果，材料比容量可達505 C·g-1，優于正交試驗得到的9組樣品。

圖5 最佳條件下制得的Ni（OH）2 樣品的SEM 和GCD測試結果Fig.5 SEM and GCD results of Ni（OH）2 samples prepared under the best conditions

4 結論

借助溶劑熱法，設計正交試驗，討論ΡSS、溶劑比、水熱時間和溫度對材料比容量的影響，對其進行SΕM和電化學測試，結果表明，ΡSS為影響材料性能的主要因素，ΡSS 的增加會使得材料由片層結構向三維球狀結構進行轉變。同時根據GCD 測試結果確定了材料的最佳制備條件，即ΡSS 加入量200 mg，溶劑比為 1∶1，水熱時間 10 h，水熱溫度180 ℃，材料為納米片相互交聯形成的三維球狀結構，在3 A·g-1時擁有505 C·g-1的比容量。