甲基磺酸鹽鍍鉛錫體系成分檢測及廢液處理方法研究進展

王軍，劉超男，王振衛，郭國才

（上海應用技術大學化學與環境工程學院，上海 201418）

鉛錫合金在工業上應用廣泛，它的結晶比單金屬的鉛或錫都要細膩，且具有優良的抗腐蝕性、可焊性以及潤滑減摩性能。鉛的標準電極電位為-0.126 V，錫的標準電極電位為-0.136 V，電位相差10 mV，所以鉛與錫的共沉積很容易實現。通過控制鍍液中鉛和錫的比例，可得到鉛錫含量不同的合金鍍層，成分不同其用途也不同［1-2］。近些年來，電鍍鉛錫合金工藝在電子工業領域快速發展［3］。常見的鉛錫合金電鍍液有氟硼酸體系、酚磺酸體系、氨基磺酸體系、烷基磺酸體系和甲基磺酸體系等［4-8］。

現行的電鍍污染物排放標準（GB21900-2008）中規定：車間或生產設施廢水排放口中總鉛的排放濃度限值為0.2 mg·L-1、企業廢水總排放口中氟化物的排放濃度限值為10 mg·L-1。傳統的氟硼酸體系中鉛離子和氟化物難以達到標準，而甲基磺酸鹽鍍液體系（MSA 鍍液體系）不僅毒性小而且在廢液處理方面具有顯著優勢，研究MSA鍍液體系中污染物成分檢測及相應的處理方法具有重要意義。

1 甲基磺酸鹽鍍液體系

MSA 鍍液體系在工業上的應用較為廣泛，鍍液中 Sn2+氧化速率只有 0.07 g·（dm3·h）-1，可操作的電流密度范圍達2～40 A·dm-2，可保持較高的離子濃度（100 g·L-1）［9-10］。相比于氟硼酸鹽鍍液體系，MSA鍍液體系在不同的pH溶液中都很穩定，引起溶液中各種金屬離子氧化的幾率小。同時它毒性小、能生物降解生成硫酸鹽和二氧化碳、廢水易處理，表1列出了幾種MSA鍍液體系的工藝實例［1，11-12］。

表1 MSA鍍液體系工藝實例［1，11-12］Tab.1 Process example of MSA plating bath system［1，11-12］

2 MSA鍍液體系成分檢測

2.1 鉛和鐵的檢測

鍍液中鉛離子含量直接影響鍍層中鉛的含量，在實際工業生產中為了有效控制鍍層成分以及為后續廢水處理做準備，需要檢測鍍液中鉛和鐵離子的含量［13-14］。有關MSA 鍍液中的鉛和鐵的分析報道較少，鉛和鐵的含量可采用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICΡ-AΕS）同時測定。

ICΡ-AΕS［15］具有較高的精確度、較好的穩定性和抗干擾水平，能同時測定多種元素等優點［16-18］。根據特征光的波長和強弱進行定性定量分析，常見的鉛分析波長有：216.999 nm、220.353 nm、261.418 nm和283.306 nm；鐵分析波長有：259.940 nm、238.204 nm、239.562 nm和240.488 nm。根據表2［14］中的數據，用ICΡ-AΕS法同時測定MSA 鍍液體系中鉛和鐵含量，鉛 的 檢 出 限 為 6.30×10-5g·L-1，鐵 的 檢 出 限 為9.60×10-2g·L-1，相對標準偏差（RSD）均小于3 %，說明該方法是可靠的，準確度和精密度都比較高。

表2 ICP-AES法測定MSA鍍液中鉛和鐵含量相關實驗數據［14］Tab.2 Determination of lead and iron content in MSA plating solution by ICP-AES method［14］

2.2 甲基磺酸的測定

甲基磺酸能防止錫離子水解，并能提高陰極極化、導電能力和分散能力。準確測定鍍液中甲基磺酸的含量可以監測鍍液是否老化以及為后續廢液處理做準備［19-20］。常采用超高效液相色譜法測定MSA鍍液中甲基磺酸含量，見表3［20］。超高效液相色譜法涵蓋了低系統體積及快速檢測手段等技術，具有較高的分析通量、靈敏度及色譜峰容量［21］。

表3 超高效液相色譜法測定甲基磺酸相關數據［20］Tab.3 Determination of methyl sulfonic acid by ultra performance liquid chromatography［20］

2.3 甲基磺酸錫的測定

重鉻酸鉀氧化還原法［22］可間接測定二價錫，其原理是利用二價錫在酸性介質中與硫酸鐵銨反應使三價鐵還原成二價鐵的特性，在混合酸中，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用重鉻酸鉀標準溶液滴定二價鐵，可計算出二價錫的含量，回收率可達98%。甲基磺酸錫的質量濃度按式（1）計算得出［22］。

式中：V為樣品消耗的重鉻酸鉀標準溶液的體積，mL；C為重鉻酸鉀標準溶液的濃度，mol·L-1；308.9為甲基磺酸錫的摩爾質量，g·mol-1；V1為樣品體積，mL。

3 廢液處理

3.1 鉛的處理

含鉛廢水其主要來源有鉛酸蓄電池、電鍍工業、冶金和機械及涂料工業［23-24］。常見的處理方法有化學沉淀法［25］、離子交換法［26］、吸附法［27］、膜處理法［28］和電解除鉛［29］。各種方法優缺點見表 4［30-31］。

表4 常見含鉛廢水處理方法［30-31］Tab.4 Common treatment methods of lead-containing wastewater［30-31］

通常采用化學共沉淀法處理MSA 鍍液體系中的鉛離子。鍍液中含有SO42-，向其中加入一定量的Ba2+可達到除鉛的效果。選擇 Ba（OH）2·8H2O 作為除鉛劑，當反應時間為30 min 時，沉淀物粒度最大，除鉛率達95%［32］。鋇離子除鉛共有兩種機理：一是主副沉淀反應，加入鋇離子后會形成硫酸鋇和氫氧化鉛沉淀，但氫氧化鉛沉淀受廢水pH 影響較大，生成量少，除鉛效果較為微弱；二是硫酸鋇沉淀對鉛的吸附效果，大部分的鉛都是被吸附除去的［32-34］。

鋇鹽法處理含鉛廢水的沉鉛效果主要有以下幾點影響因素［33-34］：（1）鋇鹽的加入量：隨著鋇鹽投加量的增加，水中鉛離子濃度會迅速下降，但當鉛離子濃度降到1 mg·L-1時，隨著鋇鹽的增加，鉛離子濃度變化比較平緩。（2）反應溫度：當溫度較低時，鉛離子的濃度隨著溫度的升高而降低，當溫度達到65 ℃時，鉛離子的濃度不受溫度的影響。（3）反應時間：隨著反應時間的增加，沉淀物的平均粒徑先增大后減小，鉛離子濃度先降低后升高。

3.2 鐵離子的去除

鍍液中鐵離子主要來源于兩個方面：一是電鍍前處理工序酸洗槽中帶出的鐵離子，二是鋼鐵基體遭酸性鍍液腐蝕而產生的鐵離子［14］。二價鐵離子不斷積累會使鍍層表面粗糙、結晶不細致，鍍層孔洞增加，促使二價錫向四價轉化，造成鍍液混濁［35］。離子交換樹脂可以同時吸附甲基磺酸鹽鍍液中的錫離子和鐵離子，兩種離子沉淀的pH 不同，通過調節洗脫液的pH可以達到除去鐵離子并回收錫的目的［36］。

選用HZ016 型離子交換樹脂來吸附MSA 鍍液體系中的錫、鐵離子，吸附率分別達到99.6 %、95.3%。由于兩種離子的沉淀pH 不同，錫的回收率和鐵的殘留率會隨著pH 的變化而變化。如圖1［36］所示，當調節洗脫液pH為3.8時，錫的回收率可達到87.5 %，同時鐵離子的殘留率僅為3 %左右。達到了去除MSA鍍液體系中的鐵并回收錫的目的。

圖1 錫的回收率和鐵的殘留率隨pH的變化［36］Fig.1 Variation of recovery rate of tin and residual rate of iron with pH［36］

3.3 甲基磺酸的去除

甲基磺酸又稱甲磺酸或甲烷磺酸，結構式為CH3SO3H，是一種有機強酸、非氧化性酸，其金屬鹽極易溶解。針對MSA廢液的處理，主要研究其化學降解性能和生物降解性能。MSA 與ΡSA（苯酚磺酸）中化學需氧量（COD）和總有機碳（TOC）相關數據如表 5［37］所示。

表5 MSA和PSA的水質對比［37］Tab.5 Comparison of water quality between MSA and PSA［37］

MSA 廢液的化學降解性能可采用Fenton 氧化工藝［37-38］進行探究。Fenton 試劑是由過氧化氫和鐵離子構成的氧化體系，它是高級氧化工藝的一種。當亞鐵離子遇到過氧化氫時，在Fe2+催化劑作用下，產生氧化性較強的氫氧自由基，如式（2）所示。可加快有機物和還原性物質的氧化［39-41］。

具體的實驗條件如下［37］：鐵離子濃度為10 g·L-1、pH為3～4、反應時間30 min，主要研究H2O2這一參數對廢液處理效果的影響。從表6［37］中可以看出，H2O2投加量從 0 升至 4 g·L-1時，COD 的去除率逐漸升高而TOC 去除率基本不變，當H2O2投加量從4 g·L-1升至10 g·L-1時，TOC和COD去除率都比較穩定，這說明廢水中部分COD 難以被Fenton 試劑氧化，TOC 基本無法除去，MSA 廢水的化學降解性能較差。

表6 H2O2投加量對TOC、COD去除率的影響［37］Tab.6 Effect of H2O2 dosage on TOC and COD removal rate［37］

探究MSA 廢水的生物降解性可采用經濟合作與發展組織（OCΕD）對易降解有機物的評價方法［37］：在經營養液稀釋后的MSA廢水中接種經過處理后的污泥，在空白營養液中接種相同量的污泥作為對照組。將接種后的樣品放入恒溫培養箱中，實驗持續28 d，間隔一定時間對濾液中TOC 含量進行測定。MSA 樣品中的TOC 減去對照組中的TOC 即為殘留 MSA 的 TOC，廢水的降解曲線如圖 2［37］所示。可以看出，前14 d 內水中TOC 維持在一定的濃度，此時處于微生物的適應階段，在14～24 d 內，隨著微生物的大量繁衍生息，MSA 迅速被微生物降解。根據OCΕD 評價標準，MSA 具有良好的生物降解性，屬于易生物降解有機物。

圖2 MSA廢水28 d內的降解曲線［37］Fig.2 Degradation curve of MSA wastewater within 28 days［37］

4 總結與展望

甲基磺酸鹽鍍液體系作為一種具有巨大發展潛力的電鍍鉛錫合金工藝，近些年來受到了極大的關注。在實際的工程應用中，電鍍液的組成大致相同。其中某些成分會影響到鍍層的質量，如：鐵離子會影響到鍍層的耐腐蝕性、鉛離子決定了鍍層的鉛含量、甲基磺酸是評價鍍液是否老化及生產是否穩定的重要指標、甲基磺酸錫的含量影響著電鍍效果。文中綜述了有關MSA 鍍液體系中成分檢測的方法及廢液處理工藝。隨著電鍍污染排放標準的提高，傳統的工藝無法滿足排放標準，MSA 鍍液體系毒性低、廢水產生量少、鍍液穩定等優勢逐漸顯露出來。所以未來MSA 鍍液體系中的成分檢測方法及廢水處理工藝是主要研究方向。