正硅酸乙酯對再生粗骨料物理及表面特性的影響

寇長江，王蕓蕓，肖 鵬，胡皓天，王睿奇

(揚州大學 建筑科學與工程學院，江蘇 揚州 225127)

0 引言

隨著基礎設施建設規模的迅速擴張，我國建筑廢棄物存量也逐年攀升。生態環境部統計數據顯示，2019年我國35個試點城市的建筑廢棄物產生量為13.7億t，由此推算全國建筑廢棄物總量已達到35億t。但我國現階段的建筑廢棄物資源化利用率還遠遠低于發達國家，加快發展建筑廢棄物的高效利用途徑和關鍵技術成為消解建筑廢棄物、減少天然砂石材料開采量的必然趨勢[1]。而將建筑廢棄混凝土制成的再生骨料部分替代天然骨料應用于新混凝土結構或其他基礎設施建設工程成為目前最為有效建筑廢棄物資源化利用方法之一[2-4]。

長期服役過程及表面附著砂漿導致再生骨料物理性質劣化，通常需要對不滿足相應標準要求的再生骨料進行強化處理[5]。與天然骨料相比，再生骨料表面附著砂漿是導致其強度低、吸水率和壓碎值高的重要原因[6-7]。為克服再生骨料性能缺陷，物理機械法、表面化學法被用于再生骨料的強化。李秋義[8]等對再生骨料進行表面處理，發現處理后的再生骨料性能與天然骨料不相上下。孫犁[9]等對再生粗骨料進行二次研磨，發現再生骨料的性能大幅度改善，但是二次研磨會使得骨料產生微裂縫，同時研磨過程會產生粉塵，對環境有一定污染。Dilbas等[10]采用傳導式球磨法對再生骨料進行強化，效果顯著。張濤[11]發現研磨處理大幅度降低了再生骨料的吸水性。但由于物理強化需要在高溫環境下對再生骨料進行機械攪拌、研磨處理，其熱損耗巨大、工藝復雜，綜合成本較高，且高溫作用、機械作用會使集料性能產生劣化，故表面化學的應用更為廣泛。Tang等[12]采用硫酸、硅灰浸漬、硫酸與硅灰相結合的方法對再生骨料進行處理，發現硫酸處理導致混凝土強度降低，用硅灰浸漬處理后骨料抗壓強度提高。Wang等[13]發現磷酸二銨與再生骨料中含鈣物質反應生成沉淀，填補了其原本的孔洞和裂紋，使再生粗骨料混凝土抗壓強度達到用天然骨料制成的混凝土抗壓強度。李庚英[14]對比了水泥漿液包裹、先后用稀硫酸溶液與氫氧化鈣溶液浸泡兩種方法對再生骨料的處理效果，發現后者能夠提高界面間的化學吸附能力，瀝青混合料宏觀性能較優。

目前采用的化學改性劑很少能同時起到填充裂紋孔隙、去除表面砂漿或提高砂漿強度的作用。閆洪生[15]和朱藝婷[16]利用納米SiO2強化再生粗骨料能達到這種效果，但溶于水時易出現團聚現象。部分國內外學者[17-19]發現正硅酸乙酯(TEOS)作為制備納米SiO2的原材料，可以避免團聚現象的產生。本研究以此為出發點，利用正硅酸乙酯(TEOS)水解反應生成的SiO2對再生骨料進行處理，并通過物理性能試驗研究了濃度、溫度及時長等水解反應條件對處理效果的影響，并通過微觀分析方法探明了處理后再生骨料的表面孔隙特征及化學組成變化，為強化再生粗骨料及其高效利用提供支撐。

1 試驗材料及試驗方法

1.1 再生骨料

再生骨料來源于舊路改擴建工程產生的廢舊水泥混凝土面板，水泥混凝土的原始強度等級為C35，服役期為20 a，面板拆除后由鄂式破碎機進行再生骨料的破碎生產。試驗以粒徑范圍9.5～13.2 mm的再生骨料和天然骨料為對比研究對象，性能試驗結果見表1。

表1 再生骨料與天然骨料技術指標Tab.1 Technical indicators of recycled aggregate and natural aggregate

由試驗結果可知，同級粒徑的再生骨料表觀相對密度低于天然骨料，吸水率約為天然骨料的6倍，壓碎值較大。主要是因為表面附著水泥砂漿和破碎過程形成微裂縫的存在，骨料與附著砂漿組成成分明顯不同，界面黏結處狀態不穩定，易發生相對運動，兩者間界面結合區域黏結能力變差，導致抵抗壓碎變形能力較差。再生骨料吸水率和壓碎值僅能滿足Ⅲ類再生骨料的要求，而表觀相對密度遠遠超出規范要求，需要在使用前進行強化處理。

1.2 正硅酸乙酯乙醇溶液

為制備酸性正硅酸乙酯乙醇水溶液，調控劑采用的共溶劑為無水乙醇，純度規格為分析純，混合用水為二次蒸餾水。為達到理想的水解效果，采用濃度為37%的鹽酸溶液為正硅酸乙酯水解反應提供酸性催化環境。以體積為1 000 mL的調控劑為例，正硅酸乙酯與水溶液摩爾比為1∶12，1∶9，1∶6，正硅酸乙酯與乙醇摩爾比為1∶1，稀鹽酸體積分數φ(HCI)=0.75，混合溶液pH=2。由于再生骨料表面所附著水泥砂漿的真實質量、所需填充的孔隙體積等難以準確測定，故本研究結合砂漿附著率、孔隙分布特征及反復試驗估算得到，每千克再生骨料約需2～3 L正硅酸乙酯溶液(還與其濃度有關)。

化學調控劑浸入方法：主要包括反應溫控、超聲震動和真空減壓3個主要步驟。反應處理過程通過水浴加熱實現恒溫，溫度為20，40，60 ℃，用于保證正硅酸乙酯的水解條件；用于放置骨料的容器真空減壓至低于1 MPa，用于加快化學試劑的滲透速度，并提供與調控劑的壓力差；震動頻率為每小時1次，單次超聲波震動時間需達到5 min，用于分散水解生成的納米二氧化硅；化學試劑處理時長為6 h和24 h。反應條件的組合方案如表2所示。

表2 不同水解反應條件組合方案Tab.2 Combination scheme under each hydrolysis reaction condition

1.3 物理性能測試

根據《公路工程集料試驗規程》(JTG E42—2005)，測定TEOS調控前后再生骨料的表觀相對密度、吸水率、壓碎值：采用網籃法測定集料的表觀相對密度和吸水率。稱取粒徑范圍為9.5～13.2 mm的集料各4份，每份質量大于1 kg；室溫下浸泡24 h 后，將集料放入網籃中，稱取其水中重；用抹布將集料擦拭至表面干燥的程度，并稱取此時的集料質量；將集料放入105 ℃的烘箱中烘至質量沒有明顯變化后，稱取集料烘干質量。

采用粗集料壓碎值試驗測定再生骨料壓碎值。稱取4組9.5～13.2 mm試樣各3 kg，分3次均勻裝入模具中，每次裝料后都將集料搗實；將裝模具放到壓力機上，均勻施加荷載，設定荷載在10 min左右達到400 kN，穩壓5 s后卸載；取出試樣過2.36 mm 標準篩，稱取通過該篩孔的所有細集料的質量，精確至1 g，取4次試驗的平均值。

通過高溫煅燒法測定再生骨料表面砂漿附著率。取4組烘干后9.5～13.2 mm的試樣各1 kg，放入600 ℃的高溫爐中高溫煅燒2 h，用橡膠錘輕擊可以使其表面砂漿剝落，隨后沖洗骨料直至骨料表層砂漿去除干凈；將去除附著砂漿的再生骨料放入105 ℃ 烘箱烘至恒重，稱取質量，再生骨料表面砂漿附著率S按式(1)計算：

(1)

式中，S為砂漿附著率；m0為試驗前集料烘干質量；m1為去除附著砂漿后集料質量。

1.4 表面微觀特性分析

1.4.1 表面孔隙分布特征

采用全自動壓汞測孔儀對處理前后再生骨料的孔隙特征進行測試。儀器采用氮氣為保護氣，壓汞儀壓力最大可達228 MPa。將洗凈的再生骨料破碎成5～8 mm的小塊，置于真空干燥箱烘干48 h，溫度設為40 ℃，選擇5 cc的固體膨脹計進行壓汞試驗。

1.4.2 表面化學組成分析

采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀，樣本取自骨料經壓碎指標試驗后剝落的水泥砂漿，經清洗、烘干、研磨后，選取20 g過200目篩的粉末，將粉末置于40 ℃烘箱中烘24 h。

1.4.3 表面微觀形貌觀測

采用精密切割機將再生骨料切割成5 mm左右的試塊，提前用AB膠將再生骨料固化，切割時保證試塊底端平整并且觀測面能夠看到骨料和附著砂漿；進行電鏡掃描前需要將切割后的骨料放入60 ℃的真空干燥箱內烘干至少24 h，經過噴金后，制成試樣，測試設備為GeminiSEM 300蔡司場發射掃描電鏡系統。

2 試驗結果與討論

2.1 再生骨料物理性質

經TEOS調控處理后再生骨料的基本性能如圖1～圖4所示。

圖1 表觀相對密度測試結果Fig.1 Test result of apparent relative density

圖2 吸水率測試結果Fig.2 Test result water absorption

圖3 壓碎值測試結果Fig.3 Test result crush value

圖4 砂漿附著率測試結果Fig.4 Test result mortar adhesion rate

由圖可知，TEOS溶液調控處理再生骨料可以增加其表觀相對密度，降低吸水率和壓碎值，有效去除表面附著砂漿。其中，吸水率變化幅度最大為31.02%，壓碎值變化幅度最大為20.49%，對應TEOS濃度為1∶9，反應溫度為40 ℃，處理時長為6 h；砂漿附著率變化幅度最大為13.91%，對應TEOS濃度為1∶9，反應溫度為40 ℃，處理時長為24 h。調控處理后骨料基本能滿足Ⅱ類骨料要求。

2.2 再生骨料孔隙分布特征

2.2.1 平均孔徑

壓汞法的測試結果如圖5所示。處理后再生骨料平均孔徑均小于未處理的，其中反應條件組合5的平均孔徑變化幅度最大，為69.26%，對應濃度為1∶9，溫度為40 ℃，處理時長為6 h。說明采用TEOS調控處理再生骨料能填補再生骨料孔隙，進而降低吸水率，提高表觀相對密度。而反應條件組合1的平均孔徑降低幅度最小，僅為8.67%，對應濃度為1∶12，溫度為20 ℃，處理時長為6 h，由此可見低處理水平對平均孔徑的改善效果不明顯。

圖5 壓汞法測試結果Fig.5 Test result by mercury intrusion method

2.2.2 孔徑分布

根據試驗發現再生骨料孔的尺寸覆蓋范圍較大，研究尺寸可分為微觀、細觀、宏觀3個尺度。許多學者已經對孔結構進行了相關劃分，本研究依據的分類如表3所示。

表3 P.K.Mehta對孔的分類Tab.3 P.K.Mehta’s classification of pores

圖6顯示了TEOS處理前后再生骨料的孔徑分布曲線。可以看到，對比未處理的孔徑分布曲線，處理后0～100 nm間的孔洞數量顯著增加，100～1 000 nm 間孔洞數量顯著減少，而1 000 nm以上的孔洞數量變化不顯著，其中反應組合2，4和5的處理效果明顯，高處理水平對孔徑分布的改善效果不明顯。

圖6 再生骨料調控處理后孔徑分布Fig.6 Distribution of pore sizes of regulated and treated recycled aggregate

總體來看，TEOS處理后會使再生骨料的宏觀孔和氣孔減少，凝膠孔和微觀孔增多，孔徑分布曲線峰值整體左移，最可幾孔徑變小，驗證了前述化學處理后再生骨料平均孔徑變小的現象。這是由于TEOS水解產物對大孔徑孔起到了一定填充作用，使得大孔徑孔逐漸變為小孔徑孔，對降低孔隙有明顯的改善作用。

2.3 再生骨料化學組成分析

2.3.1 化學組成成分

TEOS調控處理前后再生骨料的化學組成成分沒有發生改變，氧化物有CaO，SiO2，Al2O3，Fe2O3，MgO，SO3，K2O，TiO2，Na2O，SrO，P2O5和ZnO，共12類。其中，CaO和SiO2為骨料中主要氧化物，并且除前4類氧化物外，其余氧化物所占比例小于1%，故計入其他類。由圖7可知，反應條件組合4～6的骨料中SiO2含量較多，對應TEOS濃度為1∶9，說明濃度為1∶9時TEOS的水解程度較優。總體來看，調控處理前再生骨料中CaO的含量明顯高于SiO2的含量，采用TEOS調控處理后，整體上CaO的含量呈現下降趨勢，SiO2的含量呈上升趨勢，調控后再生骨料仍屬于堿性石料。其余化學組成成分的含量變化不大，這說明采用TEOS調控處理再生骨料過程中，主要再生骨料中含鈣物質的消耗，促進了SiO2生成。宏觀上調控處理后骨料的吸水率下降，微觀上骨料中SiO2的含量增加，說明TEOS水解產生的SiO2能夠改善骨料吸水率，填補孔洞。

圖7 調控處理后再生骨料化學組成Fig.7 Chemical composition of regulated and treated recycled aggregate

2.3.2 鈣硅比分析

在化學組成中，鈣硅比(Ca/Si)對礦物的結構及性能影響顯著，由圖7可知，鈣原子僅形成了CaO的形式，硅原子僅形成了SiO2的形式，通過計算CaO與SiO2之比，可得到鈣硅比，Ca/Si變化程度見圖8。

圖8 調控處理后再生骨料Ca/Si變化Fig.8 Ca/Si changes in regulated and treated recycled aggregate

由圖8可知，與未處理前再生骨料的Ca/Si為2.15相比，反應條件組合5的Ca/Si變化最多，對應濃度為1∶9，溫度為40 ℃，處理時長為6 h。總體來看，經TEOS調控后的Ca/Si有所降低，因為TEOS水解生成納米級SiO2，同時SiO2會與再生骨料中大量的CaCl2反應生成凝膠，呈現出Ca/Si下降的趨勢。調控處理后大量產物填充了再生骨料內部孔洞及表面微裂縫，生成C-S-H凝膠，顯著降低了Ca/Si，改善骨料薄弱區域，提高強度。因此，Ca/Si在不同程度上的降低有助于改善再生骨料的微觀結構。

與圖3調控后再生骨料壓碎值相比，Ca/Si與壓碎值變化趨勢一致，這是因為低水平調控處理時，未處理的再生骨料表面及內部孔隙多，結構疏松，水解產物一部分可以較容易地進入孔隙中，填補孔隙，另一部分會與CaCl2反應，生成的凝膠有利于提高附著砂漿與再生骨料之間的黏結能力，一定程度上提高了再生骨料的壓碎值。凝膠生成的越多意味著消耗的CaCl2越多，導致Ca/Si下降，再生骨料壓碎值降低，抗壓能力提高。而高水平處理時，促進了TOES的水解速率，大量水解產物的生成導致其難以及時進入再生骨料孔隙內部，且能與之反應的CaCl2有限，生成凝膠較少，壓碎值和Ca/Si會略有提高。

2.4 再生骨料微觀形貌分析

圖9為正硅酸乙酯處理前后再生粗骨料表面的掃描電鏡圖片，其中圖9(a)和圖9(b)為處理前的再生粗骨料，圖9(c)和圖9(d)為處理后的再生粗骨料。

圖9 調控處理前后的再生骨料表面SEM圖Fig.9 SEM images of surface of recycled aggregate before and after regulation and treatment

由圖9可知，TEOS調控前再生骨料表面孔洞9(a)和裂紋9(b)較為明顯，調控后再生骨料表面孔洞9(c)和裂縫9(d)逐漸被修復，主要原因是TEOS水解后產生的SiO2屬于納米級，能夠填補再生骨料表面孔隙及微裂縫。其次，納米SiO2因其尺寸小具有較強的滲透能力，能輕松通過毛細管滲透入再生骨料內部，提高密實度，減小再生骨料內部孔徑，進而降低吸水率，提高表觀相對密度，改善了再生骨料的基本性能；再生骨料表面具有CaCl2，而SiO2會與CaCl2反應生成C-S-H凝膠，可以提高表面水泥材料的致密性和強度，同時通過C-S-H凝膠的黏結作用也能改善再生骨料與瀝青之間的黏結能力，這也是調控處理前后再生骨料化學組成發生變化的主要原因，Ca/Si降低改善了再生骨料的微觀結構，提高了壓碎值；TEOS溶液浸泡再生骨料過程中可以除去其表面的粉塵雜質和表面部分砂漿，降低再生骨料的砂漿附著率，從一定程度上減少附著砂漿與骨料之間的薄弱界面。

3 結論

本研究通過物理性能及表面微觀特征的變化對正硅酸乙酯處理再生粗骨料的效果和機理進行了測試和分析。主要結論如下：

(1)再生粗骨料的表觀相對密度小于天然骨料，其表面附著砂漿層粗糙多孔并帶有微裂縫，吸水率高，壓碎值偏高；提出了再生骨料表面特性化學調控試劑應該符合的功能要求，即降低砂漿附著率、改善骨料內部孔隙分布特征。

(2)TEOS對再生骨料表面特性的改善效果主要表現在填補孔隙及微裂縫、改善再生骨料與瀝青之間的黏結能力、降低砂漿附著率等3方面。

(3)TEOS處理再生粗骨料可以增加其表觀相對密度、降低吸水率和壓碎值、去除表面部分附著砂漿；吸水率、壓碎值和砂漿附著率最大可以分別降低31.02%，20.49%和13.91%。

(4)正硅酸乙酯處理后再生粗骨料平均孔徑減小，孔徑曲線峰值整體左移，最可幾孔徑變小，但對孔徑分布范圍影響不大；處理后再生骨料化學組成成分不變，但是CaO含量下降，SiO2的含量上升，Ca/Si呈現下降趨勢，與壓碎值呈正相關。