新型高溫酸化緩蝕劑SJ-1的制備及性能研究

薛丹， 張碩碩， 張恒， 王永波， 李善建

(1.西安石油大學化學化工學院， 西安 710000； 2.西安向陽航天材料股份有限公司， 西安 710065； 3.長慶油田分公司第二采氣廠， 榆林 719000)

當前油氣田開發正逐步轉向高溫井(160 ℃)、超高溫井(180 ℃以上)，在如此高溫情況下，酸液對井筒的腐蝕將會異常嚴重[1]。中外學者在開發和研究油田用緩蝕劑方面做了大量工作，蔣建方等[2]使用甲醛、苯乙酮與苯胺反應生成酮醛胺縮合物，將該縮合物與增效劑混合均勻，制得高溫酸化緩蝕劑成品，在160 ℃、4.0%加量下緩蝕效果達到行業一級標準。何世云[3]通過分子結構設計和合成,研發了抗180 ℃高溫的新型高溫緩蝕劑,該緩蝕劑在180 ℃下,N80鋼片在常規酸腐蝕速度為70 g/(m2·h),具有良好的緩蝕性能。李暉等[4]以曼尼希堿季銨鹽和喹啉季銨鹽復配物作為緩蝕劑主劑,通過協同優選復配增效劑和助溶劑等輔劑得到高溫酸化復合緩蝕劑XAI-180，在加5%緩蝕劑、180 ℃的條件下N80鋼片在20%的鹽酸中腐蝕速度為70 g/(m2·h)。目前常用的油田高溫酸化緩蝕劑存在配伍性差、易結焦、配方復雜、成本較高等缺點[5-8]，研究一種能夠耐高溫且配方簡單的油田用酸化緩蝕劑至關重要。

目前常用的季銨鹽類緩蝕劑都是以氯化芐為中間體反應合成的，很少有人用苯環結構更多的氯甲基萘為中間體反應合成季銨鹽類緩蝕劑。現以乙二胺、甲醛、苯乙酮為反應單體合成雙曼尼希堿，并以雙曼尼希堿為中間體與氯甲基萘進行反應合成雙曼尼希堿季銨鹽，在此基礎上加入丙炔醇衍生物、氧化銻等增效劑復配得到高溫酸化緩蝕劑SJ-1。利用電化學法、動態腐蝕速率實驗評價高溫酸化緩蝕劑SJ-1的腐蝕機理和緩蝕性能。

1 實驗材料和方法

1.1 主要試劑和儀器

乙二胺、苯乙酮、甲醛、異丙醇、20%鹽酸、平平加、丙炔醇衍生物、氯甲基萘、實驗室自制增效劑DKL、DMF、甲酸和氧化銻等。

標準N80鋼片、智能調溫電熱套、四口燒瓶、球型冷凝管、電動攪拌器、電化學工作站、分析天平和高溫高壓動態腐蝕速率測定儀等。

1.2 雙曼尼希堿季銨鹽的合成

按照乙二胺∶苯乙酮∶甲醛=1∶2∶3的物質量比依次將乙二胺、甲醛、苯乙酮加入合成裝置中，并加入適量異丙醇作溶劑，滴加20% HCl調節溶液的pH為2～3，控制反應溫度在85～90 ℃，反應6 h后結束實驗。然后對得到的雙曼尼希堿進行減壓蒸餾提純，并將提純后的雙曼尼希堿繼續加入合成裝置中，以適量的異丙醇作溶劑，加熱到120 ℃，然后按照物質量比為n曼尼希堿∶n氯甲基萘=1∶2添加氯甲基萘，攪拌回流反應8 h。反應結束后將得到的產物減壓蒸餾提純即可得到目標產物雙曼尼希堿季銨鹽M-1，反應方程式如下。

第一步：

第二步：

1.3 腐蝕速率測定方法

以SY/T 5405—2019中的測定方法對SJ-1緩蝕劑在高溫高壓條件下進行緩蝕性能的評價。試驗材料為標準N80鋼片,首先把鋼片放入石油醚中浸泡5 min去除表面的油脂，然后取出鋼片放入無水乙醇中浸泡10 min后拿出，冷風吹干并用濾紙包裹置于真空干燥箱中干燥20 min后稱重使用。所用腐蝕介質為20%鹽酸溶液，腐蝕時間4 h。試驗結束后，取出鋼片，用水沖洗掉鋼片表面鹽酸等雜質后放入無水乙醇中浸泡10 min，最后放入真空干燥箱中干燥20 min，取出稱重。按SY/T 5405—2019中標準計算腐蝕速率。

腐蝕速率計算公式為

(1)

式(1)中：v為單片腐蝕速率，g/(m2·h)；Δt為反應時間，h；Δm為腐蝕后鋼片的重量，g；A為鋼片的表面積，mm2。

2 實驗結果與討論

2.1 緩蝕劑主劑比例的確定

選用M-1作為高溫酸化緩蝕劑的主劑，分別配制主劑含量為10%、15%、20%、25%、30%的緩蝕劑產品，溶劑為DMF和甲酸。把M-1與以乙二胺、甲醛、苯乙酮、氯化芐為單體反應合成的雙曼尼希堿M-2作對比，評價溫度160 ℃，緩蝕劑加量4%，結果如圖1所示。

圖1 主劑比例對緩蝕性能的影響Fig.1 Effect of main agent ratio on corrosion inhibition performance

由圖1可知，緩蝕劑主劑含量能夠顯著影響緩蝕劑的緩蝕性能，當主劑含量達到20%時緩蝕性能最好，再增加主劑含量緩蝕性能基本不再變化。這可能由于當主劑含量較低時，緩蝕劑分子在鋼片表面形成的疏水膜不足以把鋼片覆蓋完全，隨著主劑濃度的升高，緩蝕劑分子形成的疏水膜逐漸把鋼片表面覆蓋完全，緩蝕性能達到最佳，同時由圖1也可以看出M-1比M-2的緩蝕性能更佳。

2.2 分散劑平平加比例的確定

以平平加作為分散劑，固定主劑加量20%，考察平平加質量分數為2%、3%、4%、5%、6%時對配制緩蝕劑的緩蝕性能的影響，評價溫度160 ℃，緩蝕劑加量4%，結果如圖2所示。

圖2 平平加比例對緩蝕性能的影響Fig.2 Effect of Ping Ping Jia ratio on corrosion inhibition performance

由圖2可知，隨著分散劑加量的增大，鋼片在腐蝕介質中的腐蝕速率先降低后升高，當分散劑加量為4%時，鋼片在加有緩蝕劑的腐蝕介質中的腐蝕速率最低為120.45 g /(m2·h)，進一步增大分散劑在配制緩蝕劑中的比例，鋼片在腐蝕介質中的腐蝕速率逐漸增大。這可能是由于當平平加用量較小時，主要起分散作用，有利于緩蝕劑在酸液中的均勻分散，在金屬表面形成均勻吸附層；當平平加用量較大時，緩蝕劑的溶解性過好從而與鋼片的吸附力變弱，更易脫附。

2.3 增效劑丙炔醇衍生物比例的確定

目前效果較好的緩蝕增效劑為丙炔醇，由于丙炔醇是劇毒類物質，是管制類藥品，而其衍生物屬于低毒類物質，滿足環保要求，所以選用丙炔醇衍生物代替丙炔醇作為緩蝕增效劑[9]。為了更好地滿足高溫要求添加一定量的實驗室自制增效劑DKL-1，固定主劑加量20%，分散劑加量4%、DKL-1加量8%。分別考察丙炔醇衍生物質量分數為 2%、4%、6%、8%、10%時對配制緩蝕劑緩蝕性能的影響。使用SY/T 5405—2019中的方法進行緩蝕性能評價，評價溫度160 ℃，緩蝕劑加量4%，結果如圖3所示。

圖3 丙炔醇衍生物比例對緩蝕性能的影響Fig.3 Effect of propyl alcohol derivative ratio on corrosion inhibition performance

由圖3可知，隨著增效劑丙炔醇衍生物加量增大，鋼片在鹽酸介質中的腐蝕速率不斷降低。這可能是因為緩蝕劑主劑分子結構較復雜在鋼片表面形成的吸附膜有空隙，而增效劑丙炔醇衍生物分子結構較小能夠填充到主劑吸附膜的空隙，與主劑分子協同吸附在鋼片表面，使得鋼片表面上的吸附膜更加致密。當增效劑在復配緩蝕劑中的比例為6%時，鋼片在加有復配緩蝕劑的鹽酸介質中的腐蝕速率達到31.87 g/(m2·h)，繼續增大增效劑在配制緩蝕劑中的加量，對配制緩蝕劑的緩蝕性能影響較小，其原因可能是增效劑丙炔醇衍生物與主劑分子的協同吸附效應達到最大，多余的丙炔醇衍生物分子已經難以吸附在鋼片表面。

2.4 金屬陽離子比例的確定

金屬陽離子是高溫酸化緩蝕劑里重要的無機增效劑，能夠大幅度的提高緩蝕劑的耐溫性能。選用氧化銻作為金屬陽離子增效劑，固定主劑加量20%，分散劑加量4%、DKL-1加量8%、丙炔醇衍生物加量6%。分別考察氧化銻質量分數為 1%、2%、3%、4%、5%時對配制緩蝕劑緩蝕性能的影響。使用SY/T 5405—2019中的方法進行緩蝕性能評價，評價溫度160 ℃，緩蝕劑加量4%，結果如圖4所示。

由圖4可以得出，氧化銻的加入可以有效地降低N80鋼片在鹽酸介質中的腐蝕速率，主要原因可能是緩蝕劑主劑分子里含有電負性較大的氮氧原子，能夠與金屬陽離子Sb2+形成絡合物沉積在鋼片表面形成致密的疏水膜，在高溫條件下達到良好的緩蝕作用[10]。隨著氧化銻含量的增大，鋼片在鹽酸介質中的腐蝕速率變小，當氧化銻的質量分數為4%時緩蝕性能達到最佳，此時鋼片在加有復配緩蝕劑的鹽酸介質中的腐蝕速率為16.78 g/(m2·h)，遠低于行業一級指標。所以高溫酸化緩蝕劑最終配方為雙曼尼希堿季銨鹽M-1∶分散劑∶DKL-1∶丙炔醇衍生物∶氧化銻=20%∶4%∶8%∶6%∶4%，并將最終配方命名為SJ-1。

2.5 SJ-1高溫酸化緩蝕劑加量對緩蝕性能的影響

為了考察SJ-1高溫酸化緩蝕劑加量對緩蝕性能的影響，控制實驗溫度為180 ℃，測量SJ-1緩蝕劑在不同酸液體系鹽酸(20% HCl)和土酸(12%HCl+3%HF)中、不同加量情況下的緩蝕性能，結果如圖5所示。由圖5可知，隨著SJ-1緩蝕劑加量的增加，N80鋼片在酸液中的腐蝕速率逐漸降低，當SJ-1緩蝕劑加量僅為3%時，N80鋼片在鹽酸和土酸中的腐蝕速率就分別達到了70.15 g/(m2·h)和65.32 g/(m2·h)，均小于SY/T 5405—2019《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中的一級指標。

圖5 SJ-1緩蝕劑加量對緩蝕性能的影響Fig.5 Effect of SJ-1 inhibitor dosage on corrosion inhibition performance

2.6 緩蝕作用機理分析

溫度為60 ℃時，在20%鹽酸溶液中分別加入0、0.5%、1%、1.5%、2% 高溫酸化緩蝕劑SJ-1，測量N80鋼片在加入不同質量分數SJ-1鹽酸溶液中的極化曲線和阻抗譜圖，結果如圖6和圖7所示。對應的電化學參數如表1所示。

圖6 不同SJ-1緩蝕劑加量的極化曲線Fig.6 Polarization curve of different SJ-1 inhibitor dosage

圖7 不同SJ-1緩蝕劑加量的阻抗譜圖Fig.7 Impedance spectra of different SJ-1 inhibitor dosage

表1 相關電化學參數擬合結果Table 1 Fitting results of relevant electrochemical parameters

由圖6和表1可知，隨著高溫酸化緩蝕劑SJ-1質量濃度的增大，Icorr逐漸下降并趨于平衡，表明SJ-1有效地抑制了腐蝕過程中的電極反應。加入緩蝕劑后，腐蝕電位正移即ΔE>0，說明陽極過程受阻，表明SJ-1復配緩蝕劑為抑制陽極過程為主的混合控制型緩蝕劑。由于ΔE變化很小，故屬于“幾何覆蓋效應”，即緩蝕劑分子吸附在鋼片表面,形成均勻完整的吸附膜。

從圖7可以看出，在自腐蝕電位下，N80鋼在空白鹽酸和加入緩蝕劑的鹽酸液中特征譜線類似，均由單一的容抗弧組成，隨著緩蝕劑濃度的增加，容抗弧的半徑逐漸增大。同時容抗弧并非是理想狀態下的半圓，這是由于鋼片表面的粗糙度以及電流密度存在不均一性造成的。從表1中可以看出，對于同一種緩蝕劑，隨著濃度的增加，電荷轉移電阻Rp逐漸增大，說明隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕劑對電化學腐蝕過程的抑制作用逐漸增強，緩蝕效果逐漸增強。

2.7 量子化學計算

量子化學是解釋緩蝕劑緩蝕性能以及緩蝕劑分子或電子結構的有用方法。最高占據分子軌道能量和最低未占據分子軌道能量是非常重要的量子化學參數，根據前線軌道理論，決定了分子與其他物質相互作用的方式[11]。根據密度泛函理論計算出緩蝕劑分子內部結構的相關參數，研究其緩釋機理，如圖8和圖9所示。

圖8 M-1前線分析軌道電荷密度分布Fig.8 M-1 front line analysis track charge density distribution

根據軟硬酸堿理論，硬度η越小、軟度S越大緩蝕劑分子越易與鐵離子形成配位鍵；偶極矩μ越大，分子的極性越大，緩蝕性能越好；ΔN越大代表越多的電子從緩蝕劑分子轉移到金屬表面，緩蝕性能越好。綜合表2中前線軌道能量、全局硬度及偶極距等數據，分析可以看出，M-1的緩蝕性能優于M-2，與失重法實驗結果一致。

圖9 M-2前線分析軌道電荷密度分布Fig.9 M-2 front line analysis track charge density distribution

表2 DFT模型計算緩蝕劑分子的全局量化參Table 2 Global quantitative parameters of corrosion inhibitor molecules calculated by DFT model

3 結論

(1)以氯甲基萘為中間體通過季銨化合成雙曼尼希堿季銨鹽，將該季銨鹽與分散劑、丙炔醇衍生物、氧化銻等助劑進行復配得到一種新型的高溫酸化緩蝕劑，其配方為雙曼尼希堿季銨鹽20% M-1+4%分散劑+8% DKL-1+6%丙炔醇衍生物+4%氧化銻+58%溶劑。

(2)高溫酸化緩蝕劑SJ-1在180 ℃下，加量僅為3%時，N80鋼片在鹽酸和土酸中的腐蝕速率就分別達到了70.15 g/(m2·h)和65.32 g/(m2·h)，均小于SY/T 5405—2019中的一級指標。

(3)通過電化學可知，高溫酸化緩蝕劑SJ-1是以抑制陽極過程為主的混合控制型緩蝕劑；通過量子化學計算可知，M-1的緩蝕性能優于M-2，與失重法實驗結果一致。