溫度對牙膏用二氧化硅濕式比表面積的影響

梁少彬 侯燦明 林英光

(廣州市飛雪材料科技有限公司,廣東廣州 510030 ；金三江(肇慶)硅材料股份有限公司,廣東肇慶 526238)

1 前言

比表面積與材料的結構及性能息息相關。目前，N2吸附比表面積在材料研究領域應用最為廣泛，然而，N2吸附比表面積測試時間長，前處理繁瑣，只能測試氣-固界面，以氮氣作為吸附對象，在液氮(約-195℃)的條件下進行吸附。濕式比表面積(Acorn Surface Area，ASA)利用核磁共振原理，測試懸浮體系中單位質量物料與分散介質直接接觸的總面積，國際單位為m2/g[1]，測試時間快速，平均測試時間僅需要約1分鐘，并且可測試大部分的懸浮液樣品。對任何大小、形狀的固體顆粒，特別是高濃度體系樣品，只要體系分散性較好，均可以直接測量出濕式比表面積。濕式比表面積是評價研磨液、藥物顆粒、電子材料、涂料、漿料等工業應用的重要指標之一[1-2]。

目前，對于牙膏用二氧化硅濕式表面積的研究非常少，二氧化硅是牙膏配方的主要成分之一，特別是磨擦型牙膏用二氧化硅在牙膏配方中占比可達約20%[3]，為高濃度的二氧化硅分散體系。由于二氧化硅在水介質中具有親水性，表面可吸附大量水分[4]，可使用核磁共振濕式比表面積進行表征；牙膏用二氧化硅的ASA反映了粉體在水中的分散性，并可能與牙膏中的氟等活性離子的穩定性相關聯。通過在水分散體系中利用核磁共振測試牙膏用二氧化硅表面吸附水與自由水的弛豫時間差異，可得到牙膏用二氧化硅的ASA；溫度不僅在干燥過程中影響二氧化硅的結構與性能，也是影響二氧化硅顆粒表面吸附水的關鍵因素。因此，研究溫度對牙膏用二氧化硅濕式比表面積的影響具有重要的意義。

2 實驗部分

2.1 原料與設備

表1 實驗原料

表2 實驗儀器設備

2.2 二氧化硅樣品的制備

取一定量的硫酸鈉溶液于反應罐中，待反應溫度升至78±1℃，先往反應罐中加入一定量的水玻璃，調至pH=8～11，然后按照一定的流速同時滴加硫酸溶液于水玻璃溶液，控制過程pH=8～11。待水玻璃添加完畢，繼續滴加硫酸溶液進行酸化至終點pH=4～5，陳化30min。洗滌、過濾，干燥(105℃)、破碎。取破碎后的樣品置于馬弗爐中，在不同溫度下煅燒5min，煅燒溫度分別為105℃、200℃、300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。

2.3 二氧化硅性能測試

2.3.1 熱重TG-DSC測試

取105℃干燥后的SiO2樣品，采用德國耐馳NETZSCH公司STA449F3型TG-DSC熱重分析儀，N2氛圍下，以10℃/min的速率升溫，溫度范圍30～1200℃。

2.3.2 吸油值測定

將試樣置于105℃烘箱中烘2h，取出在干燥器冷卻30min，然后稱取1.0g(精確至0.0001mg)置于玻璃板上，從微量滴定管中逐滴加入亞麻籽油，操作溫度在20℃左右。在滴定時，用壓舌板不停地攪拌，使試樣逐漸稠化發黏。在接近滴定終點以前減慢滴加速度，充分攪拌避免滴過終點。最后至樣品全部稠化，形成一團，板上不留稠化物和二氧化硅粉末為止。

2.3.3 核磁共振濕式比表面積(ASA)及弛豫時間(t)測定

稱取去離子水8.4g，加入二氧化硅3.6g，待二氧化硅全部浸潤(粉體濃度30%)，放置在震蕩器上，以轉速200rpm震蕩15min后快速移入XIGO ACORN AREA測定儀的核磁管中，上下倒置兩次，放入測試孔，點擊開始測試。二氧化硅的濕法比表面積弛豫率 KA為0.00571，去離子水的弛豫時間2100mS，微粒體積比0.202。

3 實驗結果與討論

磨擦型二氧化硅實驗樣品的熱重TG-DSC測試結果見圖1。

由圖1的TG-DSC曲線圖可知，二氧化硅主要有兩個失重臺階；第一個失重臺階在30～200℃，歸因于脫去物理吸附水，二氧化硅水分含量為9%。DSC曲線表示在77℃出現強吸熱峰，此時快速脫去物理吸附水。第二個失重臺階在200～800℃，歸因于脫去化學吸附水(表面硅羥基)。600℃時熱失重為12%，已經脫去絕大部分的化學吸附水。二氧化硅表面羥基較為活潑，脫水縮合所需的能量較低，200～800℃范圍內發生脫羥基作用。800～1200℃脫除顆粒內部的硅羥基(內表面羥基)，結構發生變化，介孔坍塌。二氧化硅內表面羥基較為穩定，脫水縮合所需要的能量較高，未達到所需的能量時，內表面羥基呈現穩定狀態。

圖1 二氧化硅TG-DSC曲線圖

綜上所述，沉淀二氧化硅表面含有物理吸附水、化學吸附水及顆粒自身Si-OH。其中，化學吸附水稱之為表面羥基，顆粒自身Si-OH稱之為內表面羥基。二氧化硅表面覆蓋著顆粒自身的Si-OH及化學吸附水的-OH，Si-OH表面往往被大量的吸附水包覆。200～600℃范圍內，二氧化硅即可脫去表面羥基。

磨擦型二氧化硅實驗樣品的濕式比表面積(ASA)、弛豫時間(t)及吸油值的測定結果見表3及圖2。

表3 磨擦型二氧化硅濕式比表面積(ASA)、弛豫時間(t)及吸油值

圖2 溫度與二氧化硅ASA及弛豫時間之間的關系

由表3、圖2可知，105℃與200℃處理的樣品，忽略測試誤差，濕式比表面積(ASA)與弛豫時間基本沒有變化。很可能由于溫度<200℃，主要脫去物理吸附水，化學吸附水(表面羥基)仍然穩定存在，對ASA無顯著影響。隨著溫度的升高，二氧化硅的ASA逐漸下降，弛豫時間逐漸增加。當溫度為550℃，ASA=2.9m2/g，弛豫時間突然升高至267.7 ms；繼續升高溫度，ASA降低不明顯，因為二氧化硅已經脫除大部分的表面羥基。結合圖1，200～600℃范圍內，二氧化硅脫去表面化學吸附水，即脫去部分表面羥基。因此，在水介質中，減弱表面羥基與水的氫鍵作用，表面吸附水含量降低，吸附水與自由水之間的差異減少，ASA數值降低。

根據表3可知，二氧化硅吸油值在91.2～92.0g/100g范圍內，無顯著變化。結合圖1, 在200～800℃范圍內，二氧化硅主要脫去物理、化學吸附水，不影響材料結構；在800～1200℃范圍內，主要脫去顆粒本身羥基，才會對顆粒結構產生影響。綜上，600℃以下的溫度對二氧化硅孔結構無明顯影響，吸油值不會顯著變化。通過溫度控制表面羥基含量，進而調節二氧化硅的ASA，且不影響其孔結構。

根據以上分析，構建核磁共振測試二氧化硅濕式比表面積模型。如圖3(a)所示，在核磁場中，通過間歇性的脈沖，水分子會出現定向排列；脈沖停止后，水分子恢復原始狀態，由定向排列恢復到原始狀態的時間，稱之為弛豫時間。根據圖3(b)所示，顆粒表面吸附水與自由水不同，兩者的弛豫時間存在較大的差異，ASA由測試弛豫時間的差異計算所得。

圖3 (a)核磁共振原理圖(Bo為磁場，B1為脈沖)，(b)二氧化硅表面吸附水與自由水

二氧化硅為介孔材料，具有豐富的孔結構，因而對水具有吸附作用。在水溶液中，二氧化硅吸附水的途徑主要通過表面羥基與水分子之間的氫鍵作用。在核磁共振作用下，二氧化硅通過氫鍵結合的吸附水與自由水的弛豫時間必然存在差異，從而可以測定ASA值。反之也然，通過測定二氧化硅的ASA值，則反映二氧化硅表面羥基的含量。

4 結論

①磨擦型牙膏用二氧化硅表面含有物理吸附水、化學吸附水(表面羥基)及顆粒自身Si-OH(內表面羥基)。在200～600℃范圍內，二氧化硅即可脫去表面羥基，對二氧化硅孔結構影響較少，不改變吸油值。

②核磁共振濕式比表面積ASA與二氧化硅表面羥基及其表面吸附水(水介質)相關，表面羥基含量越高，吸附水越多，ASA越大。

③在200～600℃范圍內，通過溫度可調節二氧化硅ASA；提高溫度，可降低表面羥基含量，增加弛豫時間，進而降低ASA。