廢棄PVC塑料熱解過程多尺度反應動力學特性研究

湯元君，李 璇，董 雋，李國能*，羅冠群，王衛民，許友生

（1.浙江科技學院能源與環境系統工程系，杭州 310023；2.浙江浙能技術研究院有限公司，杭州 311121；3.浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027）

0 前言

塑料制品由于其優越的性能與低的廉價格廣泛應用于日常生活及工農業生產中[1]，但同時也帶來了日益嚴峻的廢棄塑料垃圾污染問題。廢棄塑料的處理處置問題成為當前面臨的巨大的挑戰之一。廢棄塑料熱解技術作為一種新興的高效塑料處理回收技術，在惰性氣氛下可以將塑料加熱裂解產生固相、液相及氣相高附加值產物，將長鏈聚合物分子分解成小分子化合物，從而實現廢棄塑料向能源燃料或有價值的化學品的高效轉化[2]。PVC塑料在塑料制品中占據重要地位[3]。廢棄的PVC塑料中含有大量的氯，在熱解過程中PVC中的氯在較低溫度條件下（＞200℃）即可揮發出來，形成HCl氣體，造成設備腐蝕、環境污染等一系列問題。同時，當煙氣處于200～400℃范圍內時，由于含氯化合物（如HCl、CuCl2等）的存在，會加速二惡英污染物的生成[4]。因此，有必要全面了解和預測廢棄PVC塑料的熱解反應動力學特性及反應過程機理，以便更好地實現廢棄PVC塑料回收利用與控制有害物質的生成。然而，由于PVC組分與結構的復雜性，其熱解過程由多步重疊復雜反應組成，這給其反應動力學分析帶來了難度，需要將其中的重疊復雜反應進行解卷積分離。Perejon等[5]分析了不同的統計函數應用于重疊反應過程的適用性，結果表明Fraser-Suzuki函數適合于擬合復雜的動力學曲線結構，特別是允許擬合曲線的不對稱性，其可以將復雜熱解體系中的重疊反應有效分離。Manic等[6，7]分別利用 Fraser-Suzuki函數，在不同升溫速率下成功從復雜生物質的多步熱解過程中解卷積了3個擬組分，研究了重疊復雜反應過程的動力學特性參數。因此，Fraser-Suzuki函數能夠有效實現復雜重疊反應的反卷積，將重疊反應區分以助于實現化學反應動力學特性的預測與表征。

為系統全面地對PVC整個熱解過程特性進行研究，本文從整體尺度、失重階段尺度和復雜重疊反應解卷積尺度3種不同尺度開展PVC熱解反應動力學特性與反應機理分析，使用Fraser-Suzuki函數將DTG曲線中的重疊復雜反應進行解卷積并將各擬反應視作一步反應分別求解；在此基礎上，采用3種等轉化率無模型方法[Friedman法（微分法）[8]、KAS法（積分法）[9，10]及OFW 法（積分法）[11，12]]求解熱解過程Eα；同時采用Master plots理論獲得不同階段化學反應的機理函數。從而全面系統地獲得PVC塑料熱失重過程中的反應動力學特性及反應機理，為新型廢塑料高效清潔熱解利用技術的開發和應用提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

廢棄PVC塑料粉末，粒徑低于106 μm，廣州市中新塑料有限公司。

1.2 實驗設備及條件

塑料粉末使用前在95oC下真空干燥3 h；熱解實驗在瑞士梅特勒托利多公司Mettler Toledo TGA/DSC3型熱重分析儀（TG）上進行，將樣品在40 mL/min氮氣氣氛下分別以5、10、15、20oC/min的升溫速率自室溫升溫至800oC，記錄樣品在線性升溫條件下的熱失重特性。

1.3 動力學模型

1.3.1 熱解動力學

1.3.2 Fraser-Suzuki反卷積

為了評估每個單步過程的熱解動力學，有必要對重疊復雜反應進行反卷積分離。利用Fraser-Suzuki（FS）函數對DTG曲線進行反卷積是實現這一目標的有效方法之一[13]，FS函數可以表示為：

1.3.3 Eα求解

1.3.4 反應機理函數及lnA確定

采用Master plots理論確定各反應階段反應機理函數 ?（α）及對應的A，方程如式（13）和式（14）所示[16，17]。通過對比實驗結果求得的 Master plots（dα/dθ）與常見一次反應機理函數（見表1[14]）進行對比（θ為計算過程中的中間變量），為從而得到最合適的反應機理函數?（α）；

表1 常用一次反應機理函數?（α）Tab.1 Commonly used reaction mechanism function?(α)

1.4 多尺度反應動力學特性

從3種不同尺度開展PVC熱解反應動力學特性與反應機理分析：（1）整體尺度，將PVC整個熱解反應過程視作一步反應，通過KAS法、FWO法及Friedman法與Master plots理論求解其Eα、lnA和反應機理模型；（2）失重階段尺度，將PVC熱解過程的第一失重階段（243.75～386.50℃）和第二失重階段（383.00～592.00℃）2個明顯獨立的失重階段分別視作一步反應，求解其反應動力學參數；（3）復雜重疊反應解卷積尺度，使用Fraser-Suzuki函數將PVC整個熱解過程中的重疊復雜反應進行解卷積，分離為3個獨立的擬反應，每個擬反應分別視作一步反應，求解其反應動力學參數。

2 結果與討論

2.1 PVC熱解特性

圖1給出了不同升溫速率下PVC的TG和DTG曲線。可以看出，在不同升溫速率條件下，PVC質量損失從較低溫度范圍開始（243.70～253.00℃），到中高溫范圍結束（528.70～592.00℃），在整個溫度范圍內的質量損失率約為91.16%～91.85%。說明PVC塑料的熱解反應在較溫和的條件下即可以完全發生，因此適宜采用熱解技術對其進行能量、資源回收利用。

圖1 不同升溫速率下PVC的TG與DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of PVC at different heating rates

PVC在熱解過程中存在2個明顯的失重階段，其在不同升溫速率下對應的熱解特征參數如表2所示，其中Dpk1、Dpk2、Tpk1、Tpk2代表熱解第一和第二階段的最大質量損失速率及其對應的溫度；W1、W2代表熱解第一和第二階段的質量損失率。第一失重階段為243.70～386.50℃，質量損失率為69.82%～70.27%；第二失重階段為383.00～592.00℃，質量損失率為29.92%～30.12%。需要指出的是，PVC熱解雖然存在2個明顯的失重階段，但是其在第一個失重階段對應的DTG曲線中存在2個明顯的峰（圖1），說明其在第一階段失重過程中發生了明顯的重疊反應。以往研究表明，PVC熱解的2個階段中，第一階段主反應為HCl生成反應及少量苯、環烷烴等芳香族化合物生成反應[18]；第二階段主反應為共軛多烯的重構環化等反應[19]。因此，在進行PVC熱解反應動力學特性研究的過程中需要考慮重疊復雜反應的交互影響。

表2 PVC的熱解過程Tab.2 Pyrolysis of PVC

升溫速率對PVC熱解的影響如圖1所示。隨著升溫速率的增加，TG和DTG曲線向高溫方向偏移。這是由于樣品和熔爐間的溫差造成的傳熱限制導致的[14]。在這種情況下，加熱速率越高，熱滯后現象越明顯，這一現象也存在于其他有關熱解實驗的研究中[13，20]。

2.2 整體法求解熱解動力學特性

常用的熱解反應動力學研究方法是將整個反應過程當成整體去求解其反應動力學參數，如Eα等[21，22]。因此，本文首先求解在整體法尺度下，PVC塑料的熱解反應動力學特性，通過KAS法、FWO法及Friedman法分別做出ln（β/T2）-1/T的擬合曲線、lnβ-1/T擬合曲線以及ln[β（dα/dT）]-1/T擬合曲線，并通過擬合曲線的斜率計算求解PVC熱解整體反應的Eα，如圖2所示。可以看出，在大部分的α條件下，擬合情況都比較好；然而，在部分α條件下也存在擬合較差的曲線，如Friedman法下α=0.45～0.55時，曲線的線性相關系數（R2）僅在0.70～0.94之間，此時得到的Eα結果不可靠；尤其需要特別指出的是，α為0.7時，3種方法得到的擬合曲線與其他α條件下得到的擬合曲線呈現完全相反的規律；在大部分α條件下，擬合曲線的斜率都是負值，而當α為0.7時擬合曲線的斜率為正值，這也意味著此時求得的Eα為負值。分析原因主要是α為0.7時，PVC熱解過程恰好處于第一階段失重和第二階段失重的交界處（如表2所示，第一階段質量損失率在69.82%～70.27%之間），此時由于PVC熱解過程發生了明顯的反應階段變化，從而導致Eα求解曲線規律與其他α條件下不一致，此時計算求解的Eα參數也是不準確的。

圖2 使用不同方法求解PVC的EαFig.2 Determination of Eαvalues of PVC using different methods

基于3種方法求得的Eα隨α變化關系如圖3所示。可以看出，在不同α范圍內，Eα變化幅度較大，偏差率明顯大于20%。如前文所述，當Eα的偏差率在20%以上時，說明反應不是由單一反應機制控制，不能采用單步模型充分描述。因此，不能將PVC的整個熱解過程當作單一反應機制控制的一步反應，采用整體法求解PVC整個熱解過程反應動力學參數不準確。

圖3 Eα與α的關系（整體法）Fig.3 Relationship between Eαand α（integrated method）

通過式（13）建立的實驗dα/dθ-α曲線與反應機理函數?（α）曲線的對比結果如圖4所示。從圖中可以看出基于3種方法建立的dα/dθ-α曲線形狀與常見的一次反應的機理函數?（α）曲線的形狀均不一致，進一步說明PVC塑料的整個熱解過程存在多步驟反應，不能用單步反應模型充分描述。

圖4 實驗主圖與機理函數曲線（整體法）Fig.4 Experimental master-plots and mechanism function curves（integrated method）

2.3 失重階段法求解熱解動力學特性

圖5為2個失重階段對應的一次反應求解的Eα-α曲線。可以看出，PVC熱解過程第一失重階段的平均Eα在121.04～132.82 kJ/mol之間，第二失重階段平均Eα在242.68～266.71 kJ/mol之間。時新剛等[23]計算的PVC熱解第一失重階段的Eα為50 kJ/mol左右，第二階段的Eα為245 kJ/mol左右；師奇松等[24]計算的該值為40～70 kJ/mol和5 kJ/mol左右。可見，已有的文獻數據存在不一致之處，這可能是由于使用的熱重溫度程序、設備及選用的PVC塑料樣品差異導致。

圖5 Eα與α的關系（失重階段法）Fig.5 Relationship between Eα and α（weight loss stage method）

需要進一步指出的是，對于PVC熱解過程中第二失重階段，其Eα隨α基本保持不變，偏差率在20%范圍以內，表明此階段遵循單級反應過程，可以使用單步反應模型充分描述[25]。而反觀PVC熱解過程的第一失重階段，當α在0.1～0.7之間時，其Eα的偏差率在0.27%～9.74%之間，表明該階段發生的失重反應可能遵循單一反應機制控制；然而，當α在0.7～0.9之間時，Eα明顯增大，偏差率大于20%，說明在該階段內可能發生了其他的化學反應。這也印證了前文所述PVC熱解第一失重階段不是由單一化學反應組成的，而是存在多步驟的復雜重疊反應。

實驗主圖與常見一步反應機理函數曲線對比如圖6所示。從圖中可以看出第一失重階段的實驗主圖曲線（dαdθ-α曲線）形狀與選用的常見一次反應機理函數曲線的形狀均不一致，說明該階段反應不是由常見單一反應機制控制的化學反應；而第二失重階段建立的dα/dθ-α曲線形狀與反應機理函數（A4 Avrami-Erofeev）?（α）=4（1-α）[-ln（1-α）]3/4曲線的形狀基本一致，說明PVC熱解過程的第二失重階段發生的化學反應是由（A4 Avrami-Erofeev）?（α）=4（1-α）[-ln（1-α）]3/4反應機理控制的一步式的化學反應組成。

2.4 Fraser-Suzuki反卷積法求解熱解動力學特性

如前文所述，PVC的熱解主要由3個主反應構成，其中熱重曲線第一失重階段包含了2個主反應，首先發生脫氫氯化形成HCl和多烯，隨后產生的多烯分子經過縮合和脫烷基反應形成苯和芳香族化合物；第二失重階段為多烯分子發生環化和交聯，形成多環芳香烴[26，27]。但是按PVC熱解過程不同失重階段求解反應過程動力學特性無法分離第一失重階段發生的重疊復雜反應。因此，還需要將第一失重階段的重疊復雜反應分離出來。對于這類重疊復雜反應的動力學分析，通常會使用Lorentzian函數、Gaussian函數、Weibull函數和Fraser-Suzuki函數等統計函數[28]。其中，Fraser-Suzuki函數由于其允許擬合曲線的不對稱性，更適用于擬合復雜重疊化學反應的曲線結構，其可以將復雜熱解體系中的重疊復雜化學反應有效分離開，其求解過程如式（7）所示。

在不同升溫速率條件下，PVC塑料熱解過程Fraser-Suzuki復雜重疊反應反卷積曲線如圖7所示。按照上述結論將整個DTG曲線分離為3個單獨的擬反應，分別記做擬反應FS1（脫氫氯化形成HCl反應）、擬反應FS2（多烯分子縮合脫烷基形成芳香化合物反應）、和擬反應FS3（多烯分子環化交聯生成多環芳烴反應）。分峰后各擬反應dα/dt之值總和與實際實驗結果之間的偏差在1.40%～1.82%范圍之內，分峰擬合結果能夠較好地反映熱解過程的實際轉化過程。具體到分離后的3個擬反應，以15℃/min升溫速率條件下的擬合結果為例，3個單獨的擬反應FS1、FS2與FS3發生的溫度范圍分別在267.75～333.73℃、286.00～398.00℃與386.75～581.00℃。從分峰擬合的結果中可以發現擬反應FS1與FS2在286.00～333.73℃溫度范圍內有明顯重疊，這也與前文采用失重階段法分析過程中第一失重階段a在0.7到0.9時的溫度區間278.38～312.96℃相對應，進一步說明在此溫度范圍內，PVC熱解發生了復雜的重疊反應。

圖7 不同升溫速率下PVC DTG曲線反卷積結果Fig.7 Deconvoluted DTG curves of PVC at heating rate of 5，10，15 and 20 ℃/min

針對Fraser-Suzuki分峰后獲得的3個擬反應，分別做出求解Eα線圖并進行擬合，結果如圖8所示。從圖中可以看出3種方法計算得到的每個擬反應的Eα分布具有相似的趨勢，在α較小或較大位置時，Eα值有一定的偏差，這可能主要是由于溫度積分近似或峰值尾部基線插值產生的誤差所導致[29]。Friedman法與KAS法、FWO法得到的Eα值相比存在一定的偏差，這主要是由于微分法與積分法在數據收集時產生的截斷誤差以及數值微分計算時的不穩定造成的[30]。在整個α范圍內，各擬反應Eα的偏差率都在20%之內，可以說明PVC各擬反應可能由單一反應機制控制，可以分別用單步模型充分描述。各擬反應的Eα平均值如表4所示。可以看出，FS1、FS2和 FS3的Eα平均值分別在108.50～128.01、182.34～222.22 kJ/mol、233.06～246.49 kJ/mol范圍內，這與Ephraim等[14]采用KAS法獲得的結果相似，其計算得到的3個階段的Eα分別為120.00、112.00、226.00 kJ/mol。

圖8 Eα與α的關系（按FS解卷積法）Fig.8 Relationship between Eα and α（Fraser-Suzuki deconvolution method）

實驗主圖與機理函數曲線的對比如圖9所示。從圖中可以看出PVC塑料熱解的擬反應FS1和FS3建立的dα/dθ-α曲線形狀與常見一次反應機理函數A4 Avrami-Erofeev：?（α）=4（1-α）[-ln（1-α）]3/4曲線的形狀基本一致；而FS2與選用的常見一次反應機理函數B1 Prout-Trompkins：?（α）=α（1-α）曲線的形狀基本一致。說明PVC塑料熱解的各擬反應FS1、FS2及FS3都可以被認為是由確定單一反應機制控制的單步主化學反應。

圖9 實驗主圖與機理函數曲線（按FS解卷積法）Fig.9 Experimental master-plots and mechanism function curves（Fraser-Suzuki deconvolution method）

在獲得PVC塑料熱解各擬反應最適合反應機理模型函數基礎上，求解各擬反應動力學方程的lnA，如式（9）～（11）所示，各擬反應 FS1、FS2、FS3的lnA值如表3所示。因此，根據求得的反應動力學三要素即Eα、lnA、f（α），可以得到PVC熱解反應的動力學方程，如式（15）～（17）所示（以KAS法結果為例）。在此基礎上，對式（15）～（17）進行整理并兩邊積分，等式左側為關于α的積分，右側為僅與溫度T有關的積分，這樣可以得到α與T之間的關系。同時，由于α僅與PVC失重質量（m）有關，因此可以通過α與T之間的關系導出m與T之間的數學關系模型，從而實現PVC熱解反應過程的重建與預測。

表3 Fraser-Suzuki函數解卷積下各擬反應動力學參數Tab.3 Kinetic parameters of proposed reactions under Fraser-Suzuki function deconvolution

3 結論

（1）通過整體尺度法和失重階段尺度法均無法準確求解反應動力學參數；

（2）采用復雜重疊反應Fraser-Suzuki反卷積尺度法能夠較為準確地求解PVC熱解過程的反應動力學參數；整個熱解過程可分離為3個獨立的主反應，各反應占比分別為47.37%～55.38%、12.70%～19.24%和29.97%～31.28%；其Eα分別為108.50～130.57、182.34～222.22、233.06～246.49 kJ/mol；lnA值 分 別 為 19.85～39.94、26.99～47.16、33.27～50.93 s-1；擬反應FS1和FS3符合反應機理函數A4 Avrami-Erofeev：?（α）=4（1-α）[-ln（1-α）]3/4，擬反應FS2符合反應機理函數B1 Prout-Trompkins：?（α）=α（1-α）；

（3）獲得的PVC熱解反應動力學方程可便于分析預測廢棄PVC塑料熱解利用過程中的熱解反應特性，為實現塑料廢棄物清潔高效能源化與資源化利用奠定理論基礎。