水溶性高分子材料在油氣田壓裂中的應用研究進展

魏 遼

（1.中國石化石油工程技術研究院，頁巖油氣富集機理與有效開發國家重點實驗室，北京 102206；2.北京化工大學機電工程學院，北京 00029）

0 前言

石油天然氣作為一種極其重要的一次性能源被大量開采，在油氣資源被不斷開采的過程中，水力壓裂產生的裂縫逐漸失效，導致采油量逐漸降低[1]。為了提高采油量、增大泄油面積，需要對油井進行重復壓裂。傳統的重復壓裂是將原有裂縫壓開或延伸，只能部分恢復老縫導流能力，存在不能壓開新縫等缺點，而壓裂暫堵轉向技術彌補了傳統重復壓裂的缺點[2]。壓裂暫堵轉向技術由壓裂液攜帶暫堵劑，使得暫堵劑沿流體流動阻力最小的方向進入裂縫或者炮眼，通過填充堵塞或形成架橋實現封堵，由于流體的持續流動而產生高壓使得被封堵的裂縫重新開啟或轉向，加大裂縫的復雜程度，增加泄油面積，從而實現油氣藏的增產[3]。根據暫堵位置和目標不同，暫堵轉向壓裂技術可分為縫內暫堵和縫口暫堵2大類型，縫內暫堵是在主裂縫的兩側轉向形成新縫，提高壓裂效果[4]；縫口暫堵是為了防止壓裂縫口閉合或產生新縫，從而實現增加注入量、延長壓裂有效期目的。

暫堵劑是實現壓裂暫堵的關鍵技術之一，因此選擇合適的暫堵劑對石油的增產、穩產具有積極意義[5，6]。根據溶解方式不同，暫堵劑可分為酸溶性、油溶性和水溶性暫堵劑。酸溶性暫堵劑雖成本低廉、不易變形，但難以溶解或降解而返排，對地層傷害較大；油溶性暫堵劑適用溫度范圍廣、解堵性好且方便，對地層傷害較小，但其成本較高，現場應用受到限制；水溶性暫堵劑不僅有良好的封堵性能，而且在封堵結束后能及時溶解或降解返排，對地層的污染程度低[7]。對于我國老油田開發后期高含水的特征，水溶性暫堵劑更具適用性和發展前景[8]。水溶性暫堵劑按暫堵位置不同可分為縫口暫堵和縫內暫堵暫堵劑。本文圍繞水溶性高分子材料，根據暫堵位置和目標的不同，針對縫口和縫內用不同形態的暫堵劑進行了綜述，分別闡述了暫堵球和顆粒類、纖維類、粉末類暫堵劑的暫堵機理及現場應用情況，為本行業工作者對油田用暫堵劑的研究提供參考。

1 縫口暫堵

縫口暫堵轉向主要是針對縱向改造強度小、裂縫主向剩余油不富集而側向剩余油富集的高含水井，在前置液中加入暫堵劑，使其封堵原裂縫的孔眼或縫口，使得裂縫在非最大主應力方向上形成新的裂縫并延伸[9]?？p口暫堵是在壓裂施工中通過一次或多次投放高強度水溶性暫堵球或暫堵顆粒，在高滲透區域的炮眼和裂縫縫口形成臨時封堵，進一步提高井筒壓力，促使其他層段裂縫開啟，最終形成多條新裂縫（圖1），而達到對儲層精細改造的目的，有效增加單井改造體積?？p口暫堵主要適用的地質條件包括目的層段跨度較大的地層，無法或不適宜下入過多封隔器的地層，縱向上應力差異較大、有多個明顯隔層的地層[10]。縫口暫堵轉向技術的優點包括：不受完井方式限制；暫堵劑使用量較少，對儲層傷害較低；暫堵轉向成功率高；可實現機械分段不能實現的分段改造[9]。常見的用于縫口暫堵的暫堵劑類型有暫堵球和暫堵顆粒，對于不同的暫堵工藝有不同的應用范疇。

圖1 縫口暫堵原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of temporary plugging

1.1 壓裂暫堵球

暫堵球的暫堵機理為，由于裂縫的吸液量大，將暫堵球通過壓裂液攜帶至裂縫的孔眼，在孔眼處形成橋堵，使得壓裂液不再進入該裂縫，因此裂縫的凈壓力升高，在破裂壓力更高的孔眼處產生新的水力裂縫[11]。高學生[12]采用樹脂、催化劑和防老劑制成一種水溶性暫堵球，可承壓20 MPa，在50℃下8 h可完全溶解。金智榮等[13]也采用水溶性合成樹脂暫堵劑模擬射孔炮眼暫堵，選用直徑為18 mm的暫堵球，其在45℃下可承壓30 MPa，36 h內可全部溶于水中；該暫堵球既有剛性特點，又滿足承壓、水溶的要求，是良好的封堵材料。劉多容等[14]制備了一種殼核結構的暫堵球，其殼為聚乙烯醇（PVA）或聚己內酯（聚己內酯不溶于水），核為聚乙醇酸（PGA）、PVA、聚乳酸（PLA）和聚乙丙酯中的任一種；選用直徑為13 mm的暫堵劑可在60℃下承壓70 MPa，且封堵效果良好；在60℃水中3 d內暫堵劑分解為碎片，20 d內全部溶解。曾斌等[15]以天然乳酸、丙烯酸等為原料，制得一種全可溶高強度暫堵球，其承壓最高可達80 MPa，可在48 h內降解，適用于150℃以上油氣井。國外DRILL FRAC公司的水溶性暫堵球（圖2）在封堵射孔孔眼時，其最大封堵壓力達到50 MPa。

圖2 DRILL FRAC公司暫堵球承壓試驗與現場應用Fig.2 Pressure test and field application of temporary plugging ball of made by DRILL FRAC

在美國專利等[16-21]文獻中，提出了一種主要由水溶性高分子材料經紡絲、編織而成的暫堵球，如圖3所示。這種纖維編織式暫堵球采用PVA、聚乙酸乙烯酯（PVAc）、聚甲基丙烯酸（一般作纖維紡織過程中的保護用膠粘劑）等水溶性高分子材料進行紡絲、編織、膠粘、纏繞成繩結形結構制得；該暫堵球可以實現井下定向作業，壓裂出新的裂縫，且暫堵壓力較高；這種水溶性暫堵球配合PLA、PGA顆粒使用可達到很好的暫堵效果。

圖3 纖維編織式暫堵球Fig.3 Fiber braided temporary plugging ball

暫堵球在應用過程中，要考慮暫堵球能否坐落于炮眼或縫口上，還要保證球在施工過程中不脫落。單一類型的大顆粒聚合物直徑在6～18 mm甚至以上，可以有效對炮眼進行封堵，但對縫口的封堵能力較弱，在一定程度上對暫堵轉向效果有影響。因此，選用不同粒徑的復合直徑暫堵球對炮眼及近井裂縫縫口有更好的暫堵轉向效果[22]。

就暫堵球水溶特性而言，主要在于其材料溶解性能。其中，PLA材料在暴露于水分后，PLA主鏈的酯基被裂解，PLA分子量降低，可溶性低聚物和單體被釋放；PLA在水解過程中產生的酸可以降低pH值從而促進水解反應進行[23]，如圖4（a）所示。PGA水解也是由于其主鏈中酯鍵的存在，其在降解過程中主要存在2個步驟：水先擴散到聚合物母體的非晶體區，使酯鍵裂解；在非晶區侵蝕后結晶區開始裂解[24]。PVA材料具有水解和生物降解2種屬性，首先PVA溶于水形成膠液滲入土壤中，再被土壤中的細菌分解，最終可降解為CO2和H2O[25]。PVAc中存在側基乙酰氧基的單元結構，由其化學結構分析可知它們可能的降解機理應該為2步：第一階段，低溫區的側基乙酰氧基降解；第二階段，高溫區的主鏈乙烯降解[26]，如圖4（b）所示。

圖4 水溶性高分子材料水解過程Fig.4 Hydrolysis process of water soluble polymer materials

1.2 壓裂暫堵顆粒

顆粒類暫堵劑主要通過顆粒在縫口或孔眼處橋堵堆積形成暫堵層，提升井底凈壓力之后促使裂縫轉向，從而對新的剩余油富集區進行溝通，提高產量。顆粒類暫堵劑承壓能力強、儲層傷害低、溶解時間可控、價格較低且施工方便。姜偉等[27]采用丙烯酸和丙烯酰胺類單體，在堿性條件下，通過氧化還原多級聚合反應合成了一種耐高溫、水溶時間可控、粒徑可定制的水溶性暫堵顆粒；通過不同大小粒徑顆粒的組合可以有效封堵炮眼和縫口[圖5（a）]，單顆顆粒的粒徑不大于5 mm；該暫堵劑可承壓40 MPa，在80℃下4 h完全溶解，水溶性良好；其中丙烯酸可以與水混溶，而聚丙烯酰胺在堿性條件下可以產生水解，使酰胺基（—CONH2）變成羧基（—COOH），在NaOH存在的條件下進一步中和成羧鈉基（—COONa），生成聚丙烯酸鹽。對于顆粒類縫口或炮眼暫堵劑，不同顆粒粒徑組合可以顯著提高暫堵層穩定性，為壓裂轉向提供有利條件。例如，國外Baker Hughes公司REAL Divert系統采用粒度分布較廣的顆粒組合作為暫堵劑[圖5（b）]，其中較大的顆粒在暫堵處形成架橋，較小的顆粒來填充其中的孔隙，從而降低滲透性。

圖5 組合粒徑暫堵劑Fig.5 Combined particle size temporary plugging agent

為了提高縫口暫堵劑封堵性能，常采用顆粒+纖維的封堵模式。例如，斯倫貝謝采用多級顆粒和可降解纖維的組合來封堵孔眼（圖6），其最大封堵壓力可達31 MPa，根據井下環境不同，其降解需幾小時到幾天。

圖6 顆粒+纖維型復合暫堵劑Fig.6 Particle and fiber composite temporary plugging agent

目前，國內縫口暫堵工藝主要應用于針對頁巖氣水平井發生套變后，其他分段壓裂工藝無法實施的工況。威遠、涪陵等川渝地區頁巖氣田應用量約每年120余口壓裂施工井，壓裂施工地面壓力普遍高于80 MPa，縫口處暫堵點承受壓差也大于50 MPa。壓裂結束后，縫口暫堵球或暫堵顆粒在井筒內地層水或壓裂液中快速溶解，不影響后續排水采氣。肖勇軍[10]等提出裂縫暫堵—控藏體積壓裂技術，針對頁巖氣水平井進行分段分簇體積壓裂，采用縫口暫堵技術提高射孔孔眼進液有效率，實現對每個射孔孔眼的均勻體積壓裂改造。劉明明[28]等通過研究暫堵球在井筒與炮眼附近的受力情況及封堵前后壓力變化情況，建立了暫堵球運動方程，分析了頁巖氣水平井壓裂施工中暫堵球的封堵效果。李奎東[29]等研究了頁巖氣水平井段內投球暫堵壓裂后水力裂縫的擴展規律，建立了投球暫堵壓裂二維裂縫延伸模型，分析、總結了投球暫堵壓裂過程中的裂縫延伸特征及不同工程參數對裂縫擴展的影響規律。上述研究者把水溶性暫堵球應用于中石油西南威遠、長寧和中石化涪陵、威榮等地區龍馬溪組頁巖氣藏水平井的套變井，實現了對套變影響段的有效改造，實現了頁巖氣井控儲量的有效動用，確保了壓裂效果。

2 縫內暫堵

縫內暫堵是指在儲層水力壓裂過程中加入粉末型或者顆粒型暫堵劑，使主裂縫通道內形成橋堵，待壓力升高后，壓開新的支裂縫或更多微裂縫（圖7），大大增加裂縫網絡的復雜程度，從而提高壓裂改造效率、增加氣藏改造體積?？p內轉向是在壓裂時主裂縫延伸過程中，采取粉末暫堵劑封堵主縫，此后裂縫在長度上停止延伸，裂縫中凈壓力持續增加，迫使裂縫壁面應力薄弱處發生破裂，產生新的裂縫，促使和加劇次生裂縫網絡形成。縫內暫堵劑主要適用的地質條件為目的層段跨度不大或縱向上應力差異較小、無明顯隔層的地層。縫內暫堵主要針對老縫縫內進行改造，通過大量的暫堵劑封堵裂縫端部，因此而升高裂縫的凈壓力，主要達到2個效果：（1）開啟原來的裂縫。（2）形成新的支裂縫。在主裂縫周邊產生大量的微裂縫和分支縫，從而形成復雜的網絡裂縫，實現改造[30]。根據形態不同，縫內暫堵劑常用類型有顆粒類、纖維類和粉末類3種形態。

圖7 縫內暫堵原理示意圖Fig.7 Schematic diagram of temporary plugging in joint

2.1 顆粒類暫堵劑

顆粒類暫堵劑工作原理是，當單個或者多個顆粒當量直徑大于裂縫內某處的直徑時，顆粒就會在該處形成橋堵及濾餅，因此而增加工作液阻力且減少濾失，從而實現暫堵轉向[31]。根據Kaeuffer提出的d1/2架橋原則，當顆粒累積的體積分數與粒徑的1/2次方呈線性相關時，形成的暫堵層最為穩定。羅平亞等[32]提出了鉆井過程中的屏蔽暫堵理論，認為當顆粒粒徑與儲層平均孔徑比例介于1/3～2/3時，形成的架橋最穩定。

20世紀80年代，以丙烯酰胺為單體合成的水溶性暫堵劑開始在油氣藏開發中得到應用。賴南君等[33]、覃孝平等[34]通過丙烯酸、丙烯酰胺為主要材料，通過自由基溶液聚合制備了一種水溶性暫堵劑[圖8（a）]，該暫堵劑封堵強度最高可達47 MPa，后者制備的暫堵劑突破壓力高達16 MPa，120℃下可在2.2 h內降解，與美國哈里伯頓公司的同類產品[圖8（b）]相比具有更好的承壓能力、膨脹性及溶解性。對于水膨性類暫堵劑，熊穎等[35]以聚丙烯酸為主要材料，用N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑改性，制得一種粒徑在0.3～0.6 mm的水膨體聚合物顆粒，復配以粒徑在0.6～1.2 mm的顆粒使用；水膨體可以通過吸水膨脹來填補顆粒間空隙，解決了水溶性顆粒類暫堵劑因水化而形成的“魚眼”問題，該復合類暫堵劑承壓能力可達60 MPa，在80℃以上可完全溶解。吳彥飛[36]采用微流體技術與傳統聚合方法相結合，以丙烯酰胺和丙烯酸為原料制備出具有低溫疏水膜的小粒徑聚合物顆粒，可以延遲膨脹，防止其在到達暫堵位置前失效。

圖8 顆粒型縫內暫堵劑Fig.8 Granular temporary plugging agent in fracture

上述水溶性暫堵顆粒雖然污染小、溶解可控、延遲膨脹，但它們共同的缺點是難以從地層中完全清除，仍然對地層具有一定傷害。對此，近年來很多學者對水溶性可降解暫堵劑進行研發，使得暫堵劑在不需要添加任何助劑情況下可自然降解或生物降解，更加順利地返排。馬學所等[37]以PLA為主要原料制備了一種耐高溫、可自降解水溶性暫堵劑，其耐壓強度可達75.5 MPa，可在150℃高溫下作業。哈利伯頓公司也采用PLA小顆粒來封堵地層裂縫。除自降解之外，Cortez等[38]在對以PLA為主要材料的暫堵劑研究中，添加了一種新型活化劑，這種活化劑可以加快暫堵劑的降解，縮短降解時間，并使該類暫堵劑的降解時間在不同溫度范圍下可控。另外，PLA類暫堵劑不僅可以自降解，而且在分解后具有酸性，在碳酸巖層中使用該類暫堵劑對其有改造作用[39]。

2.2 纖維類暫堵劑

纖維類暫堵劑暫堵機理為，纖維具有柔韌可變形特點，纖維類暫堵劑被攜帶液帶入裂縫后，通過橋接作用使纖維容易形成網狀結構[圖9（a）]，壓差的存在使網絡結構能保持穩定性；隨著纖維的增多，纖維暫堵劑網狀結構變得致密，承壓封堵能力也越來越強，從而使壓裂液轉向形成新的裂縫或延伸其他方向的裂縫[31]。與顆粒類暫堵劑相比，纖維的柔性使得暫堵劑具有更好的封堵效果：（1）良好的柔韌性，使防漏堵漏性能更好[40]。（2）防止支撐劑回流。纖維可與支撐劑產生協同作用，形成的網狀結構有效阻止了支撐劑回流，可以避免堵塞油嘴、支撐劑掩埋射孔等事故發生[41]。

圖9 纖維類縫內暫堵劑Fig.9 Fiber temporary plugging agent in fracture

目前，PVA是制備纖維類暫堵劑的主要原料。該類暫堵劑具有優良水溶性和生物降解性。王華全等[42-43]、王建等[44]、向鵬偉等[45]均采用PVA制得可溶性纖維類暫堵劑[圖9（b）]，其不僅具有良好的拉伸模量，還大大提升了壓裂液的攜砂性能，分解后變為碳氫化合物，對環境不會產生破壞。張紹彬等[46]以PVA為原料制備了一種水溶性纖維暫堵劑，其長度為3～15 mm，拉伸強度為20～800 MPa，90℃下10 h內溶解率可達98.5%，與顆粒類暫堵劑復合使用時暫堵強度可達70 MPa。穆瑞花[47]制備了一種溫控型纖維類暫堵劑，以苯乙烯、馬來酸酐與引發劑為原料制得溫控顆粒，然后加入到由PVA制得的纖維中，該纖維在60℃、7 h內溶解率低于9%，在90℃、7 h內溶解率高于96%，具有低溫不溶、高溫可溶的溫控特點。

除采用PVA以外，陳峰[48]等[48]采用棉花酸水解纖維配合天然植物膠顆粒，制成一種高強度水解纖維壓裂用暫堵劑，其在1.5 cm厚度暫堵層巖心模擬實驗中突破壓力可達18 MPa，在90℃下10 h內溶解率為96%，具有良好的水溶性。成梅華[49]制得的水溶性暫堵纖維封堵壓力在10 MPa以上，溶解率＞95%，解決了我國油田高含水問題，在勝利孤島油田現場應用取得良好效果。另外，纖維類暫堵劑雖然比顆粒類具有更好的暫堵性能，但其承壓能力不夠高，而且對于裂縫開度較小的縫比較適用，對于裂縫開度較大的縫需要與顆粒類暫堵劑復合使用。

2.3 粉末類暫堵劑

粉末類暫堵劑在進入縫端后，可以對縫端形成臨時封堵，從而提升縫內凈壓力，由此在主裂縫兩側形成支縫，產生復雜裂縫網絡，增強對剩余油的溝通。高偉等[50]將乳酸、丙烯酸等天然物質聚合得到粉末類暫堵劑，在2塊巖板間注入粉末質量分數為8%的暫堵劑溶液后，壓差波動為5～75 kPa，有縫內轉向現象；該暫堵劑在60℃下4～5 h內完全溶解，無懸浮物及殘渣，水溶性良好。姜濤[51]以聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、淀粉和表面活性劑等為原料制得一種縫內粉末暫堵劑，該暫堵劑呈粉末狀，在地層中遇水可發生二次交聯，形成具有高承壓能力的濾餅，從而實現暫堵壓裂；其承壓能力＞40 MPa，遠高于其他同類型產品，在水中100 min內可完全溶解。

馬學所[52]等研究了適用于低溫的快速溶解暫堵劑及其制備方法，通過在暫堵劑原料中添加一定質量比的聚乙二醇-聚乳酸-乙醇酸（PEG-PLGA）粉末、無機礦物粉末和高吸水性樹脂，三者相互協同作用，能夠顯著提高低溫降解速度，且具有較好的強度和加工性能。其過程為，加入PEG對PLGA做進一步親水處理，無機礦物粉末與PEG-PLGA粉末反應，產生二氧化碳等氣體，加速分子運動，加速暫堵劑崩解并進一步完全降解為二氧化碳和水。張家旗[53]等以玉米淀粉和3種丙烯酸類單體為原料，通過接枝反應使其在交聯作用下聚合，同時混摻納米碳酸鈣，制備了一種環保型可降解暫堵劑STA-2；STA-2熱穩定性優于淀粉，在土壤中可降解，環保性能較好，吸水后具有“變形蟲”的特點[圖10（b），碳酸鈣添加量為質量分數]，對不同滲透率巖心封堵性較強，具有“自適應封堵”特點，巖心滲透率恢復值可達85%以上；STA-2對水基鉆井液流變性影響較小，可降低濾失量，改善儲層保護效果。

圖10 粉末類縫內暫堵劑Fig.10 Powder temporary plugging agent in seam

水溶性縫內暫堵劑在深層頁巖氣縫網體積壓裂及深井超深井碳酸鹽巖酸化壓裂改造中應用較多，且多為組合應用，也就是說顆粒暫堵劑、粉末暫堵劑及暫堵纖維按一定配比進行混合應用，最大化提高暫堵效果。王興文[54]等針對威榮深層頁巖埋深大（3 500～4 200 m）、地應力高、地應力差異大（7～17 MPa）、儲層脆性低（＜0.5）、天然裂縫不發育，壓裂改造面臨施工壓力高、壓力窗口窄、敏感砂比低、加砂難度大等難題，通過復合暫堵轉向壓裂工藝提高了裂縫橫向復雜程度；其中，在威頁23-1HF井，應用顆粒暫堵劑粒徑為0.18～0.25 mm，暫堵劑用量100～275 kg，通過縫內暫堵、優化施工排量和液體黏度，施工壓力上漲了2～5 MPa，暫堵后微地震事件有效數量提高了35%，縫內凈壓力及裂縫復雜程度提高（圖11～12），從而提高壓裂改造體積和控制儲量，且壓后放噴返排為發生井口油嘴堵塞現象，說明暫堵劑已在井內完全溶解。楊乾龍[55]利用可降解纖維暫堵劑的分散性能和降解性能在川東北長興組海相深層碳酸鹽巖氣藏實施了縫內暫堵施工，現場應用施工10井次，暫堵后流壓上升3～10 MPa，暫堵有效率約為80%，增產倍比為1.75～6.1，施工后產氣量均大于50×104 m3/d，部分井產氣量高達100×104m3/d，增產效果顯著。

圖11 威頁23-1HF井縫內暫堵壓裂現場施工曲線Fig.11 Field construction curve of temporary plugging fracturing in well WeiYe 23-1HF

圖12 威頁23-1HF井水平段裂縫微地震監測Fig.12 Microseismic monitoring of horizontal fracture in well WeiYe 23-1HF

3 結語

與傳統重復壓裂相比，化學暫堵轉向壓裂在油田開采中的應用越來越廣泛，能夠在提高裂縫復雜程度的同時溝通剩余油富集區，還可以防止壓裂裂縫失效。針對我國油田高含水的特征，不同種類、形態的水溶性暫堵劑得到了更廣泛的應用。水溶性暫堵球和大粒徑暫堵顆?？梢詫p口和炮眼進行暫堵，對于越厚的壓裂油層，其有效封堵率越低；水膨性顆粒類暫堵劑可以對縫口和縫內進行有效封堵，但膨脹能力比較難控制，可能會引起堵塞井筒現象；纖維類暫堵劑主要用于縫內暫堵，其柔軟可形變，容易聚集成團，承壓能力有限，因此常使用顆粒類暫堵劑與其復合使用，但其存在成本較高及降解難度大問題。