超臨界二氧化碳釜壓發(fā)泡法制備生物可降解PBAT發(fā)泡顆粒

冀 峰，龔煒華，張 艷，羅水源*，于慶雨，朱君秋，郭江彬

（1.泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院，福建省綠色環(huán)保功能鞋材工程研究中心，福建 泉州 362000；2.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350）

0 前言

高分子材料的大規(guī)模應(yīng)用給人們的生活帶來了極大便利，同時(shí)也帶來了日益嚴(yán)重的“白色污染”難題[1]。為解決這一難題，生物可降解高分子材料備受關(guān)注。目前已被開發(fā)的生物可降解高分子材料主要是聚酯類[2]，如聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯已在一次性包裝材料和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域得以使用[3]。但脂肪族聚酯力學(xué)性能差等缺點(diǎn)限制了其廣泛應(yīng)用[4]。PBAT作為一種新型脂肪族-芳香族生物可降解共聚酯，既有芳香族聚酯優(yōu)異的力學(xué)性能，又有脂肪族聚酯優(yōu)異的生物可降解性能，使其成為生物可降解材料領(lǐng)域中的佼佼者[5]。當(dāng)前，PBAT已被廣泛應(yīng)用于包裝袋和農(nóng)用地膜，但關(guān)于PBAT發(fā)泡顆粒的研究鮮有報(bào)道[6]。

通過物理或化學(xué)方式使材料內(nèi)部產(chǎn)生泡孔結(jié)構(gòu)制得的發(fā)泡顆粒因其質(zhì)輕、緩震抗沖和隔音絕熱等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、包裝材料等領(lǐng)域[7]。目前，市面上常見的發(fā)泡顆粒以聚苯乙烯和聚氨酯為主[8-9]，但是聚苯乙烯和聚氨酯發(fā)泡顆粒既不具有生物可降解性能，同時(shí)發(fā)泡顆粒在發(fā)泡過程中常用到對環(huán)境有害的易燃易爆的烷烴類發(fā)泡劑[8-9]。因此，采用環(huán)境友好的發(fā)泡技術(shù)制備生物可降解發(fā)泡材料具有重要意義。

基于超臨界二氧化碳流體物理發(fā)泡技術(shù)制備發(fā)泡顆粒因具有無毒、無味和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而受到科研工作者的青睞[10]。本文首次以二氧化碳作為物理發(fā)泡劑，采用超臨界釜壓發(fā)泡技術(shù)制備PBAT發(fā)泡顆粒，并探究滲透溫度、滲透壓力和滲透時(shí)間對PBAT發(fā)泡顆粒密度和發(fā)泡倍率的影響，對拓寬PBAT在包裝材料和鞋材等領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBAT，密度1.284 g/cm3，中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司；

高純二氧化碳，99.99%，福建南安市成功氣體有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

1H-NMR，Bruker 400MHZ，瑞士BRUKER公司；

GPC，PL50，美國安捷倫科技公司；

DSC，Discovery DSC25，美國TA有限公司；

熱重分析儀（TG），Discovery TGA55，美國TA公司；

超臨界實(shí)驗(yàn)室磁力攪拌反應(yīng)釜，WHF系列，威海自控反應(yīng)釜有限公司；

電子比重計(jì)，GT-XS-125A，高鐵檢測儀器有限公司；

掃描電子量微鏡（SEM），Phenom G6 pro，復(fù)納科學(xué)儀器（上海）有限公司。

1.3 樣品制備

將300 g PBAT和1 L水投入反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度并向其中注入發(fā)泡劑二氧化碳，恒溫恒壓保持一定滲透時(shí)間后，快速泄壓制得PBAT發(fā)泡顆粒。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

氫譜分析：用氘代三氯甲烷將5 mg PBAT溶解后加入核磁管中，采用1H-NMR進(jìn)行分析；

凝膠滲透色譜分析：將5 mg PBAT用色譜純?nèi)燃淄槿芙夂螅褂肎PC記錄PBAT的分子量分布譜圖；

計(jì)算表明，庫水位在正常蓄水位高程及枯水期水位時(shí)該庫岸邊坡上部覆蓋層整體處于穩(wěn)定狀態(tài)，與現(xiàn)場調(diào)查過程中地表上未發(fā)現(xiàn)大型順河向裂縫、滑移現(xiàn)象相吻合，不會對邊坡上耕地及居民生產(chǎn)造成影響。

熱性能分析：在氮?dú)鈿夥障拢Q取約10 mg PBAT放置于坩堝中，以5℃/min的速率從-85℃升溫至200℃，隨后以5℃/min速率降溫至-85℃，最后再次以5℃/min速率從-85℃升溫至200℃，記錄PBAT的熔融曲線；PBAT的結(jié)晶度（Xc，%）按照式（1）計(jì)算：

式中 ΔHm——PBAT的熔融焓，J/g

熱重分析：在氮?dú)鈿夥障拢Q取約10 mg PBAT放置于坩堝中，以10℃/min速率升溫至800℃，記錄PBAT的TG曲線；

發(fā)泡倍率測試：采用電子比重計(jì)測試PBAT發(fā)泡顆粒密度，發(fā)泡倍率為原始PBAT顆粒與發(fā)泡顆粒密度比；

泡孔結(jié)構(gòu)分析：將裁剪成約2 mm（長）×2 mm（寬）×2 mm（厚）的PBAT發(fā)泡顆粒固定在導(dǎo)電膠上，用離子濺射鍍膜儀噴金，再用SEM觀察發(fā)泡顆粒泡孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBAT的化學(xué)組分和熱性能

PBAT是對苯二甲酸、己二酸和丁二醇的無規(guī)共聚物。其中，B、A、T分別是丁二醇、己二酸、對苯二甲酸結(jié)構(gòu)單元的簡稱。圖1是PBAT共聚物中不同結(jié)構(gòu)單元的排列分布和對應(yīng)的1H-NMR譜圖。PBAT中BA鏈節(jié)和BT鏈節(jié)BT摩爾分?jǐn)?shù)（MBA、MBT，%）按式（2）和（3）計(jì)算：

圖1 PBAT的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和1H-NMR譜圖Fig.1 Chemical structure and1H-NMR spectra of PBAT

式中Ib、Ic、Id、Ie——?dú)渥V中b～e峰的相對峰面積[12]

計(jì)算可知，PBAT中BA、BT鏈節(jié)的摩爾分?jǐn)?shù)分別是53%和47%。圖2是PBAT的GPC曲線。由圖可知，PBAT的重均分子量是70 405，數(shù)均分子量是30 875，分子量分布是2.28。

圖2 PBAT的GPC曲線Fig.2 GPC curve of PBAT

圖3（a）是PBAT的DSC曲線。從圖中可以得出PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-33℃，最大熔融溫度是122℃，熔融焓是15 J/g。根據(jù)式（1）計(jì)算可知PBAT的結(jié)晶度是13.16%。圖3（b）是PBAT的TG曲線。結(jié)果表明，PBAT起始分解溫度為280℃。DSC和TG分析結(jié)果表明，PBAT具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性和較寬的發(fā)泡溫度區(qū)間。

圖3 PBAT的DSC曲線和TG曲線Fig.3 DSC and TG curves of PBAT

2.2 滲透溫度對PBAT發(fā)泡性能的影響

考慮超臨界二氧化碳的超臨界溫度和壓力分別是31℃和7.38 MPa，PBAT的最大熔融溫度是122℃，故將滲透壓力設(shè)定為12 MPa，滲透時(shí)間設(shè)定為2.5 h，滲透溫度設(shè)定為76～90℃。圖4是未發(fā)泡PBAT顆粒和在不同滲透溫度下制備的PBAT發(fā)泡顆粒的光學(xué)照片。由圖可知，未發(fā)泡PBAT顆粒的外觀呈現(xiàn)扁平的橢球形，其長軸直徑約為5.30mm，短軸直徑約為3.44mm；隨著滲透溫度的增加，PBAT發(fā)泡顆粒逐漸增大，且在不同滲透溫度下制備的發(fā)泡顆粒的初始形態(tài)都比較飽滿；但各發(fā)泡顆粒在室溫放置1 d后都出現(xiàn)了一定體積收縮；在76～82℃范圍內(nèi)制備的發(fā)泡顆粒在室溫放置1 d后，盡管體積有些許收縮但是形態(tài)仍然飽滿；在85℃下制備的發(fā)泡顆粒在室溫放置1 d后出現(xiàn)了部分的凹陷變形；在90℃下制備的發(fā)泡顆粒在室溫放置1 d后出現(xiàn)了嚴(yán)重的干癟現(xiàn)象。

圖4 不同滲透溫度下制備的發(fā)泡PBAT顆粒的光學(xué)照片F(xiàn)ig.4 Photos of foamed PBAT particles prepared at different infiltration temperatures

不同滲透溫度下制備的PBAT發(fā)泡顆粒密度和發(fā)泡倍率如圖5所示。由圖可見，當(dāng)滲透溫度從76℃增加到90℃時(shí)，發(fā)泡顆粒密度從0.187 g/cm3降低到0.074 g/cm3，發(fā)泡倍率從6.86增加到17.37。這是由于超臨界二氧化碳的滲透能力隨著溫度的升高而增加，故在較高溫度下滲透到PBAT顆粒內(nèi)部的二氧化碳量較多，卸壓后其在PBAT顆粒中能夠形成更多的氣泡核，所以在較高溫度下制備的發(fā)泡顆粒具有更低的密度[13]。同時(shí)，由圖5可知，發(fā)泡顆粒在室溫放置1 d后，發(fā)泡顆粒密度增加，發(fā)泡倍率減小。這是因?yàn)镻BAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-33℃，因此泄壓后發(fā)泡顆粒的鏈段在室溫下仍然具有運(yùn)動能力，導(dǎo)致發(fā)泡顆粒體積出現(xiàn)收縮[14]。當(dāng)滲透溫度從76℃增加到90℃時(shí)，發(fā)泡顆粒密度從0.229 g/cm3降低到0.157 g/cm3，發(fā)泡倍率從5.61增加到8.19。與76～82℃范圍內(nèi)制備的發(fā)泡顆粒相比，在85℃和90℃下制得的發(fā)泡顆粒在放置1 d后具有更大的密度增加量和發(fā)泡倍率降低量，這與圖4中在85℃和90℃下制備的發(fā)泡顆粒在放置過程中出現(xiàn)凹陷變形或干癟現(xiàn)象一致；繼續(xù)增加放置時(shí)間至7 d，發(fā)泡顆粒密度和發(fā)泡倍率都保持不變，說明發(fā)泡顆粒在室溫放置1 d后已達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

圖5 滲透溫度對PBAT發(fā)泡顆粒密度和發(fā)泡倍率的影響Fig.5 Effect of temperature on density and expansion ratio of PBAT foamed particles

2.3 滲透時(shí)間對PBAT發(fā)泡性能的影響

表1是滲透時(shí)間對PBAT發(fā)泡顆粒密度和發(fā)泡倍率的影響。由表可知，當(dāng)二氧化碳的滲透時(shí)間從0.5 h增加到2 h時(shí)，發(fā)泡顆粒密度從0.299 g/cm3降低到0.165 g/cm3，發(fā)泡倍率從4.29增加到7.77倍。這說明滲透到PBAT顆粒中的二氧化碳的量隨著滲透時(shí)間的延長而增多。繼續(xù)增加滲透時(shí)間至3 h時(shí)，PBAT發(fā)泡顆粒密度維持在0.171 g/cm3附近，發(fā)泡倍率維持在7.50附近，說明二氧化碳在PBAT顆粒中的滲透已達(dá)飽和狀態(tài)。

表1 滲透時(shí)間對PBAT發(fā)泡顆粒密度和發(fā)泡倍率的影響Tab.1 Effect of osmotic time on density and expansion ratio of PBAT foamed particles

2.4 滲透壓力對PBAT發(fā)泡性能的影響

超臨界二氧化碳的超臨界壓力是7.38 MPa，因此本實(shí)驗(yàn)的滲透壓力需大于7.38 MPa[15]。如表2所示，當(dāng)滲透壓力從10 MPa升高到14 MPa時(shí)，PBAT發(fā)泡顆粒密度從0.215 g/cm3降低到0.163 g/cm3，發(fā)泡倍率從5.96增加到7.88；PBAT顆粒中二氧化碳滲透量隨著滲透壓力的升高而增加，但當(dāng)壓力達(dá)到一定值后其增幅趨于平緩。

表2 滲透壓力對PBAT發(fā)泡顆粒密度和發(fā)泡倍率的影響Tab.2 Effect of permeation pressure on density and expansion ratio of PBAT foamed particles

2.5 PBAT發(fā)泡顆粒泡孔結(jié)構(gòu)

通過SEM分析可以直接觀察材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，圖6是不同滲透溫度下制備的PBAT發(fā)泡顆粒的SEM照片。由圖可知，PBAT發(fā)泡顆粒具有明顯的泡孔結(jié)構(gòu)，平均泡孔尺寸約為5 μm。

圖6 不同滲透溫度下制備的PBAT發(fā)泡顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of PBAT foamed particles prepared at different infiltration temperatures

3 結(jié)論

（1）本研究基于超臨界二氧化碳釜壓發(fā)泡技術(shù)成功制備了生物可降解PBAT發(fā)泡顆粒；

（2）制備的PBAT顆粒的最佳發(fā)泡溫度、滲透壓力和滲透時(shí)間分別為82℃、12 MPa和2 h；制備的PBAT發(fā)泡顆粒的平均泡孔尺寸在5 μm左右。