食品接觸用生物降解塑料購物袋材質鑒別與總遷移量研究

吳雄杰，陶 強*，朱東波，程勁松，儲 雨，許 磊

（1.安徽省包裝印刷產品質量監督檢驗中心，安徽 桐城 231400；2.國家高分子材料質量檢驗檢測中心（安徽），安徽 桐城 231400）

0 前言

2021年1月1日，國家發展和改革委員會等9部門聯合印發的《關于扎實推進塑料污染治理工作的通知》正式實施，規定禁止使用不可降解塑料購物袋。新規之下，“限塑”向“禁塑”邁出了關鍵性一步[1-2]。隨著該政策在全國各地大規模實施，生物降解塑料購物袋受到空前關注。目前，市面上常見的可降解塑料購物袋主要由聚乳酸（PLA）[3]、聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）[4]、PLA+PBAT+ST[5]、PLA+PBAT+Ca-CO3[5]等制成。同傳統塑料一樣，這些可降解塑料購物袋直接與食品接觸時，本身的非揮發類物質會從購物袋內遷移到食品中，給食品安全帶來一定風險[6]。

食品接觸用生物降解塑料獨特的材質屬性使其中非揮發類物質更容易遷移到食品中。例如，本團隊在研究中發現由PBAT制成的食品級纏繞保鮮膜在95%乙醇模擬物中有大量遷移，遷移物主要為PBAT；由PLA+PBAT摻雜ST或者CaCO3的食品級生物降解塑料在酸性模擬物中的遷移結果也經常出現不合格情況，此類材料遷移物通常是糊化的ST、CaCO3或反應后的醋酸鈣；這些遷移出來的物質短期對人類的健康影響不顯著，但如果長期食用此類食品可能會造成人體神經系統損壞。因此，對食品接觸用生物降解塑料總遷移量進行研究非常必要。

目前，雖然各地方政府都在全面治理塑料污染問題，推行降解塑料替代傳統塑料政策，但可降解塑料制品標準體系尚未成型[7-8]，新國標 GB/T 41010—2021《生物降解塑料與制品降解性能及標識要求》在2021年11月26日剛剛被發布，而現階段關于食品接觸用生物降解塑料制品總遷移量的相關標準還未頒布，導致這一領域成為檢驗盲區。本文基于該檢測領域空白及相關現行食品接觸用塑料制品總遷移量標準，對食品接觸用生物降解塑料購物袋總遷移量進行深入研究，為檢測機構開展相關檢測業務、指導人們正確使用生物降解塑料購物袋、促進行業標準體系建立健全提供一些理論基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

冰醋酸、乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

實驗用水，超純水機制備的三級水。

1.2 主要設備及儀器

超純水機，AF2-2001-M，美國艾科浦國際有限公司；

FTIR，Spectrum，美國PerkinElmer公司；

水浴鍋，ES-050，山東博科歐萊博公司；

電熱鼓風干燥箱，CS101-1EB，重慶英博實驗儀器公司；

電子天平，uni Bloc AuY220，精度0.000 1 g，日本島津公司；

1.3 樣品制備

隨機購買6組標明材質的可食品接觸用生物降解塑料購物袋，依據國標GB/T 5009.156—2016[9]分別將其裁剪為面積為1.20 dm2的塊狀樣品；其中，模擬液密度按1 kg/L計，按裁剪面積/模擬液體積=6 dm2/1L報出結果。

1.4 性能測試與結構表征

紅外分析：采用FTIR對樣品進行ATR掃描，波數范圍為4 000～600 cm-1；

總遷移量測試：根據 GB 31604.1—2015[10]，食品模擬液選擇4%乙酸、20%乙醇、95%乙醇，將樣品浸泡在200 mL模擬液中，浸泡條件為70℃、2 h或40℃、10 d；浸泡完畢后，取模擬液200 mL，分數次倒入預先在（100±5）℃烘箱中干燥2 h的50 mL玻璃蒸發皿中，在各浸泡液沸點水浴上蒸干，擦去蒸發皿底部水滴后將其放入（100±5）℃烘箱中干燥2 h，將蒸發皿取出放入干燥器中冷卻30 min后稱重（m1，mg），同時進行空白實驗，記錄空白浸泡液殘渣質量（m2，mg）；2次獨立測定的實驗結果差值小于等于平均值的20%則實驗結果視為有效；樣品的總遷移量（X，mg/dm2）按式（1）計算：

式中V——試樣浸泡液總體積，mL

V1——測定用浸泡液體積，為200 mL

S——試樣與浸泡液接觸面積，為1.2 dm2

2 結果與討論

2.1 定性分析

本研究所用的6組樣品雖然標識皆為生物降解塑料購物袋，但由于部分生產企業盲目跟風用傳統塑料充當可降解塑料，亂用標簽標識，故對6組樣品紅外分析，樣品的FTIR譜圖如圖1所示。可以看到，1#樣品分別出現了C—H對稱與不對稱引起的振動峰（2 954 cm-1）、C=O收縮振動峰（1 712 cm-1）、CH3的反對稱引起的振動峰（1 467 cm-1）及苯環上C—O—C基團的伸縮振動峰（1 268、1 164、1 120 cm-1），故其材質為PBAT[11-12]；2#樣品除在2 954、1 712 cm-1處出現PBAT的特征峰外，還出現了PLA的具有的C=O伸展振動峰（1 750 cm-1）、C—H伸展振動峰（1 340～1 300 cm-1）、C—O—C 特征吸收峰（1 101 cm-1）[11，13]及CaCO3具有的C—O反對稱伸縮振動峰（1 422 cm-1）、CO3-面外變形振動峰（873 cm-1）、O—C—O面內變形振動峰（713 cm-1）[14]，即其材質為PLA+PBAT+Ca-CO3；3#樣品除在2 954、1 711 cm-1處出現PBAT的特征峰、1 750、1 455 cm-1處出現PLA的特征峰外，在3 326 cm-1附近出現了淀粉的O—H或N—H對稱和不對稱伸縮振動疊加峰[15]，在1 017 cm-1出現了淀粉O—H彎曲振動峰（強峰），故其材質為PLA+PBAT+ST；4#樣品除在2 954、1 711 cm-1處出現PBAT的特征峰外，還出現了淀粉的特征峰（3 420、1 016 cm-1），故其材質為PBAT+ST；5#、6#樣品在 3 356、2 954、1 750、1 455、1 165、1 119、1 017 cm-1等處出現了 PLA、PBAT、ST的特征峰，即5#、6#樣品材質同為PLA+PBAT+ST。

圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples

從圖中3 420～3 326 cm-1及1 017 cm-1附近的特征峰強度可知，3#樣品摻雜淀粉量最多，4#樣品摻雜淀粉量最少。以上定性結果說明，市場在售生物降解塑料購物袋材質大部分為PLA+PBAT+ST，其原因可能是PLA質地脆、韌性差，而PBAT質地軟、延展性強，把兩者混合使用是一種極好的協同改善性能的方法，而ST的加入能夠有效降低生產成本。另外，6組樣品中雖然有一些標注了具體材質，但與定性分析的結果不一致，其中2#樣品標注的是PLA+PBAT，實測結果是PLA+PBAT+CaCO3；4#樣品標注的是PLA+PBAT，實測結果是PBAT+ST。由此可知，目前市面上相關生物可降塑料購物袋標識仍不規范，缺乏強制監督管理，隨著標準體系逐漸完善這一問題可以得到解決。

2.2 總遷移量研究

生產食品級塑料包裝時，為了改善其性能往往會加入一些添加劑或助劑，這些化學試劑連同聚合物單體、低聚物、大分子降解產物等在與食品接觸過程中會遷移到食品中，此類遷移物質量之和即總遷移量。總遷移量反映塑料包裝中有毒有害物質遷移到食品中的情況，其數值越大，說明遷移到模擬物中有毒有害物質越多，對人們的健康危害越嚴重。食品接觸用生物降解塑料購物袋是一種新型食品接觸包裝材料，其標準評價體系還不健全，但在總遷移量檢測項目上首先應滿足國家產品質量要求。如果這類產品質量不過關，將直接影響食品衛生安全，對食品接觸用材料總遷移量進行研究可以間接保證食品安全。

2.2.1 不同食品模擬物

本次6組食品接觸用生物降解塑料購物袋的總遷移量見圖2。可以看出，生物降解塑料購物袋材質雖有區別，但存在相似之處，即用4%乙酸與95%乙醇模擬液浸泡時，生物降解塑料袋總遷移量結果遠大于傳統PE塑料購物袋（7#）結果[16]；與4%乙酸、20%乙醇模擬液浸泡結果相比，1#樣品在95%乙醇模擬液中其薄膜出現輕微溶解，將浸泡后的1#樣品烘干后稱重發現，其浸泡后質量比浸泡前下降了1.38%，說明乙醇會使PBAT發生溶脹或水解；2#～6#樣品在4%乙酸與95%乙醇模擬液中總遷移量結果均超過了GB 4806.7—2016中塑料制品總遷移量的限量要求（10 mg/dm2）[17]。從總遷移量測試結果可知，生物降解塑料購物袋不適合直接接觸酸性食品與油脂類食品。另外，1#樣品經4%乙酸模擬液浸泡的總遷移量遠低于剩余5組，原因可能是2#樣品摻雜了CaCO3，3#～6#樣品摻雜了ST，而這2種粉末狀物質的摻雜不能與塑料購物袋中PBAT、PLA大分子鏈緊密相連，主要靠分子間的范德華力、氫鍵連接；多項研究證明[18-23]PLA與PBAT之間共混存在明顯不相容情況，極有可能導致產生三相不容的空隙，故當樣品遇到模擬液時，納米級的 CaCO3[24]、ST[25]開始遷移，特別是遇到酸性模擬液時更容易遷移。

圖2 不同實驗條件下樣品的總遷移量Fig.2 Total migration of samples under different experimental conditions

2.2.2 不同浸泡時間

從圖2可以看出，同一組生物降解塑料購物袋在相同模擬液浸泡條件下，隨著浸泡時間的延長，總遷移量均顯著增大；1#樣品在70℃、2 h條件下浸泡，除使用95%乙醇外模擬液浸泡外時，總遷移量都小于限量要求；當浸泡條件改成40℃、10 d后，其在95%乙醇模擬液中浸泡后總遷移量顯著增長；其他5組樣品浸泡條件改成40℃、10 d后，樣品在4%乙酸模擬液中浸泡后總遷移量也出現明顯增長且都遠超限量要求，其中3#樣品總遷移量甚至超過限量要求的10倍。分析可能的原因主要有2個方面：（1）研究表明小分子物質的遷移首先發生于材料表面和切邊處，然后材料內部才發生遷移[26]，說明樣品中ST與CaCO3一開始從材料表面與切邊處遷移，遷移過后導致薄膜結構破壞，使得內部的ST與Ca-CO3也開始遷移[27]，導致遷移量增大；（2）生物降解購物袋在40℃模擬液中浸泡10 d時，由于PBAT與PLA含親水基團，這種溫度、濕度適宜的環境條件加劇了其水解，導致大分子鏈開始斷裂成小分子碎片[28-29]，這些小分子碎片在模擬液中遷移會進一步增大總遷移量。

總遷移量檢驗結果說明，食品接觸用生物降解塑料購物袋不能長時間存放食物，特別是酸性與油脂類食品。在日常使用中，建議此類塑料購物袋盡量用于存放一些本身有包裝的食品，減少食品與購物袋的直接接觸。

2.3 蒸發殘渣定性分析

為探究生物降解塑料袋出現大量蒸發殘渣的原因，選取1#樣品在95%乙醇、40 ℃、10 d條件，2#樣品在4%乙酸及95%乙醇、40℃、10 d條件下的蒸發殘渣，3#樣品在4%乙酸及95%乙醇、40℃、10 d條件下進行總遷移量測試的蒸發殘渣進行紅外定性分析，結果如圖3所示。可以看出，1#樣品殘渣出現了PBAT的特征吸收峰（1 713、1 268、1 167 cm-1）[11]，證明殘渣主要成分為PBAT，說明PBAT在95%乙醇模擬液中發生了溶脹或水解，浸泡時間越長溶解越多，導致總遷移量變大；2#樣品在4%乙酸模擬液中浸泡后殘渣的譜圖中有CaCO3的特征吸收峰（873 cm-1）[14]及乙酸鈣的特征峰（1 447、1 054、1 030、948 cm-1）[30]，表明 CaCO3在 4%乙酸模擬液中出現溶解并且能與乙酸發生反應生成乙酸鈣[24]，隨著浸泡時間越長CaCO3溶解越多，生成的乙酸鈣也隨之增多；2#樣品在95%乙醇模擬液中浸泡后殘渣的譜圖中同樣存在大量PBAT的特征吸收峰（1 711、1 268 cm-1）[11]，未發現 CaCO3的特征峰，這可能是因為95%乙醇模擬液對CaCO3的遷移有抑制作用，但能促進PBAT溶解；3#樣品在4%乙酸模擬液中浸泡后殘渣的譜圖中出現了淀粉的特征吸收峰（3 268、1 643、1 077、997、929 cm-1）[25]，表明3#樣品中淀粉顆粒發生了糊化遷移，乙酸破壞了淀粉的結構[31-33]，從而使總遷移量快速增長；從3#樣品在95%乙醇模擬液中浸泡后殘渣的譜圖中可以看出，殘渣主要成分為PBAT且有少量淀粉（2 914、1 362、1 018、940 cm-1）[25]，說明總遷移量的增大一方面是乙醇溶解PBAT引起的，起主要作用；另一方面由淀粉顆粒遷移引起。

圖3 不同實驗條件下樣品蒸發殘渣的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of evaporation residues of samples under different experimental conditions

3 結論

（1）現階段食品接觸用生物降解塑料購物袋主要使用PBAT+PLA+ST復合材料，這種材質將PBAT、PLA、ST三者優點集于一身，使其理化性能與傳統塑料購物袋基本保持一致，并且具有良好的降解性能；2#、4#樣品材質定性分析結果與其標注的材質不符，說明生產企業存在亂用標識現象；

（2）1#～6#樣品總遷移量遠超傳統PE塑料購物袋；1#～6#樣品在95%乙醇模擬液中浸泡及2#～6#樣品在4%乙酸模擬液中浸泡的總遷移量結果均不符合現行國家標準的總遷移量限量規定（≤10 mg/dm2）；1#樣品與其他5組（2#、3#、4#、5#、6#）相比在總遷移量方面具有明顯優勢，這為今后研制品質良好的食品接觸用生物降解塑料袋（包括食品保鮮袋）提供了參考依據；

（3）1#、2#、3#樣品在 95%乙醇模擬液中總遷移量明顯增大的原因是PBAT在乙醇中發生了溶解；摻雜有CaCO3的樣品在4%乙酸模擬液中出現了大量的遷移，主要原因是CaCO3顆粒本體發生了遷移及CaCO3與乙酸發生反應生成乙酸鈣，導致摻雜有CaCO3生物降解塑料購物袋總遷移量顯著增大；摻雜ST的樣品在4%乙酸模擬液中總遷移量增大是因為淀粉顆粒出現了糊化遷移，同時乙酸破壞了ST顆粒的分子結構，促使ST進一步遷移。