用于甲醇燃料電池的聚砜陽離子交換膜的構-效關系

喬宗文，鄧嘉琪，冀 威

（1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院，西安 710300；2.西南科技大學化工學院，四川 綿陽 621010）

0 前言

直接甲醇燃料電池（DMFCs）是一種將燃料化學能轉化為電能的能量轉化裝置，其由于工作過程不會造成污染，具有很強的吸引力，引起了各國學者的關注[1]。作為DMFCs的核心部件之一，高分子聚電解質膜起重要作用，它作為運輸工具可以將陽極產生的質子傳遞到陰極，同時能夠有效阻止燃料氣和氧化劑混合，避免燃料損失[2]。市場上的膜材很多，但市場占有率最高的為美國杜邦公司生產的全氟Nafion系列膜，其優(yōu)越的質子傳導能力、熱力學穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性使之在膜市場壟斷了近20年[3]。但是，隨著對膜材料要求的發(fā)展變化，Naifon膜的缺點逐漸暴露出來，如耐高溫性差、生產成本高和甲醇滲透率高等，這些缺點阻礙了其進一步使用，故亟待對其進行改性、開發(fā)出新型膜材代替現有的Nafion系列膜[4]。

芳香族聚合物是一類高性能聚合物材料，具有優(yōu)越的加工性能、熱力學穩(wěn)定性和耐酸堿腐蝕性。在聚合物分子上引入質子傳導基團制備的功能聚合物材料已經被作為高性能膜材料使用[5]。目前，高分子聚電解質膜材料面臨著高離子傳導率和尺寸穩(wěn)定性、抗氧化穩(wěn)定性之間難以平衡的難題。高分子聚電解質膜的主要作用是傳導離子，為了獲得高的離子傳導能力，需要鍵合較高含量的親水基團，但是親水基團過多又影響了聚合物主鏈的穩(wěn)定性，嚴重影響了燃料電池的使用壽命[6]。為了解決這一問題，一種重要的思路是在分子水平進行膜材料設計，設法將親水功能基團遠離聚合物主鏈，使親疏水基團相互影響較小，使高分子聚電解質膜獲得高離子傳導率基礎上能夠具備良好的尺寸穩(wěn)定性和抗氧化穩(wěn)定性[7]。

本研究以聚砜為基礎材料，首先在聚砜主鏈引出不同的柔性側鏈，接著設法在側鏈末端引入親水磺酸基團，制備了側鏈長度不同的芘磺酸型磺化聚砜膜材4PS-SA和5PS-SA，并采用注膜法制備了4PS-SA和5PS-SA陽離子交換膜，探究了柔性側鏈對芘磺酸型聚砜陽離子交換膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚砜，P-1700，寧波德琦特種塑料有限公司；

TS，分析純，上海吉至生化科技有限公司；

二甲亞砜、碳酸鈉，分析純，北京化學試劑廠；

無水四氯化錫，分析純，上海麥克林生化科技公司；

三氯甲烷、硫酸亞鐵、過氧化氫，分析純，天津市博迪化工股份有限公司；

氫氧化鉀，分析純，天津大茂化學試劑廠；

氯丁酰氯、氯戊酰氯，分析純，江蘇啟東市北新鎮(zhèn)華燕化工經營部；

全氟磺酸膜，Nafion115，美國杜邦公司。

1.2 主要設備及儀器

FTIR，1700，美國Perkin-Elmer公司；

紫外-可見分光光度計，N4S，上海精科儀器有限公司；

1H-NMR，AV300，德國布魯克公司；

AFM，DIMENSION ICON，德國布魯克公司；

電化學工作站，CHI660E，上海辰華儀器有限公司。

1.3 樣品制備

在盛有20.0 mL二氯甲烷的四口燒瓶中加2.00 g干燥的聚砜，溶解后加入4.50 mmol AlCl3，向其中滴加1.14 mL氯丁酰氯或氯戊酰氯和10.00 mL二氯甲烷的混合液，在50℃下反應12 h；反應結束后的混合液用鹽酸除去催化劑雜質，接著用120.00 mL無水乙醇將目標物沉淀出來，目標物經過洗滌干燥得到BPS或VPS；用50.00 mL二甲基亞砜溶解1.00 g BPS，待充分溶解后加入0.27 g碳酸鈉縛酸劑、0.013 g的碘化鉀催化劑和3.80 g TS，在110℃下反應30 h，將混合液用無水乙醇進行沉淀，經過真空干燥得到4PS-SA或5PS-SA；再采用注膜法制備4PS-SA和5PS-SA薄膜；圖1為4PSSA和5PS-SA的化學反應方程式；同時，按照上述實驗條件制備BPS和VPS，在此基礎上控制親核取代反應時間，制備磺酸基團含量分別為0.97、1.27、1.42 mmol/g的4PS-SA，0.98、1.28、1.42 mmol/g的5PS-SA，它們具有不同的IEC，分別記為4PS-SA-1～4PS-SA-3和5PS-SA-1～5PS-SA-3。

圖1 制備4PS-SA和5PS-SA的化學反應方程式Fig.1 Reaction equation for preparation of 4PS-SA and 5PS-SA

1.4 性能測試與結構表征

分子結構分析：采用FTIR對樣品進行紅外分析，表征其化學結構；采用紫外分光光度法測定樣品中的芘磺酸含量，結合芘磺酸基團加入量，通過測量282 nm處的吸光度計算樣品中磺酸基團的鍵合量（BA）；用CDCl3溶解BPS、VPS、4PS-SA和5PS-SA樣品，采用1H-NMR進行核磁氫譜分析；

IEC測定：將干膜樣品（m，g）浸入1 M NaCl溶液中48 h，通過Na+交換膜樣品的H+；以酚酞為指示劑，使用0.1 M NaOH溶液滴定置換下來的H+，IEC（I，mmol/g）按照式（1）計算：

式中c0——NaOH溶液濃度，mol/L

V0——NaOH溶液體積，L

吸水率和溶脹率測定：用蒸餾水中浸泡干膜樣品，充分溶脹后用吸水紙吸干水分，記錄吸水前后膜的質量（W1、W2，g）和邊長（L1、L2，g），按照式（2）和（3）計算樣品吸水率（WU，%）和溶脹率（SR，%）：

質子傳導率測定：將膜樣品用鉑電極夾住浸入PH=7的去離子水中，膜濕度保持在100%，使用電化學工作站通過交流阻抗譜法測試膜樣品的電阻（R，Ω），按照式（4）計算膜樣品的質子傳導率（σ，S/cm）：

式中L——膜樣品的厚度，cm

A——膜樣品的有效面積，cm2

微觀結構分析：膜的表面結構通過AFM進行表征，將膜樣品從去離子水中取出放入真空干燥箱干燥12 h，隨后在輕敲模式下進行表征；

抗氧化性和阻醇性測試：將膜樣品在80℃Fenton’s試劑（2×10-6g/L硫酸亞鐵水溶液與體積分數為3%的過氧化氫的混合溶液）中浸泡1 h，，通過浸泡前后（w1、w2，g）的樣品質量保留率（RW，%）分析抗氧化性能，見式（5）：

在具有2個玻璃半室的擴散池用薄膜樣品隔離，玻璃半室分別加入甲醇和蒸餾水進行阻醇性試驗，按照式（6）計算甲醇擴散系數（DK，cm2·s-1）：

式中C0、Ct——甲醇的初始濃度和擴散后的濃度，mol/L

VB——甲醇擴散后的體積，L

t、t0——甲醇濃度為Ct、C0的時間，s

2 結果與討論

2.1 4PS-SA和5PS-SA的結構表征

聚砜、4PS-SA和5PS-SA薄膜的FTIR譜圖如圖2所示。可以看出它們之間有一些差別，聚砜的譜圖中出現了主鏈的一些特征吸收峰，其中1 490、1 585 cm-1處屬于主鏈苯環(huán)，1 080、1 295、1 325 cm-1處屬于主鏈—SO2—，1 245、1015 cm-1屬于苯氧鍵；通過酰基化反應和親核取代反應，4PS-SA和5PS-SA結構中出現了羰基和磺酸基團，這2個基團的特征吸收峰很明顯；磺酸基團S—O鍵的特征吸收峰在1 499、1 050 cm-1處出現，羰基的特征吸收峰在1 650 cm-1處出現。

圖2 樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the samples

圖3為BPS、VPS、4PS-SA和5PS-SA的1H-NMR譜圖。由圖3（a）可見，BPS主鏈苯環(huán)上質子的化學位移相互重合，在6.90～7.86范圍內出現了一系列峰；在化學位移為1.72處的峰屬于甲基質子；側鏈i、j和l的化學位移分別出現在3.85、2.76和2.61處。由圖3（b）可見，VPS側鏈上m、n、i和j處質子的化學位移分別出現在3.68、3.26、2.98、2.69處。磺化聚砜4PSSA和5PS-SA的圖發(fā)生了明顯的變化，圖3（c）中出現了側鏈末端苯磺酸基團質子的化學位移，4PS-SA苯環(huán)上m、n、o、p、s和t處質子的化學位移分別出現在7.23、6.92、8.87、7.85、7.82、7.36處。由圖3（d）可以發(fā)現，5PS-SA末端苯環(huán)上m、n、o、p、s和t處質子的化學位移分別出現在 6.93、6.82、7.88、8.93、7.83、7.37處。

圖3 樣品的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of the samples

2.2 4PS-SA和5PS-SA陽離子交換膜的性能

2.2.1 吸水性能

質子的傳導需要水和離子簇運輸，吸收的水分越多越有利于質子傳導，但水分過多又會影響主鏈的尺寸穩(wěn)定性。因此，要平衡吸水率、質子傳導率和尺寸穩(wěn)定性之間的關系[8]。圖4給出了4PS-SA和5PS-SA陽離子交換膜的吸水率和溫度之間的關系，各陽離子交換膜的部分其他性能如表1所示。可以推知，陽離子交換膜吸收水分主要通過磺酸基團來進行的，磺酸基團與水分結合形成水和離子簇完成對水分的吸收；溫度的升高增強了水分子和磺酸基團的運動能力，使它們之間結合成水和離子簇的速率增加，最終導致膜吸水率增加。對于相同IEC下的4PS-SA和5PS-SA陽離子交換膜，5PS-SA的側鏈更長，親水基團的親水區(qū)域大，更容易結合水分子形成水合離子簇，同時末端磺酸基團的運動更靈活，這些都有利于水分的結合，從而使5PS-SA的吸水率大于 4PS-SA[9，10]。

表1 4PS-SA和5PS-SA陽離子交換膜的性能Tab.1 Properties of 4PS-SA and 5PS-SA cation exchange membranes

圖4 樣品的吸水率-溫度曲線Fig.4 Water absorption rate-temperature curves of the samples

2.2.2 尺寸穩(wěn)定性

陽離子交換膜的尺寸穩(wěn)定性受吸水率和主鏈穩(wěn)定性2個因素的影響。圖5反映4PS-SA和5PS-SA陽離子交換膜溶脹率和溫度之間的關系。可以推知，隨著溫度的升高，4PS-SA和5PS-SA陽離子交換膜的吸水率增加，導致它們的溶脹性降低，符合膜材性能變化規(guī)律；相同條件下，5PS-SA的溶脹率明顯小于4PS-SA，尺寸穩(wěn)定性更好，這是因為5PS-SA的側鏈長，使得磺酸基團距離PS主鏈更遠，因此吸收的水分對主鏈影響小，而這時PS主鏈在保持陽離子交換膜尺寸穩(wěn)定性方面起重要作用。從圖6我們也可以看出，相同IEC下5PS-SA的相分離結構更明顯，親疏水區(qū)域能夠各自實現自身功能，水分被限制在親水區(qū)域，降低了其對主鏈的影響。5PS-SA-3在室溫和85℃的溶脹率僅為23.7%和39.1%，表現出很好的尺寸穩(wěn)定性[9，11-12]。

圖5 樣品的溶脹率-溫度曲線Fig.5 Swelling rate-temperature curve of the samples

圖6 樣品的AFM照片（500 nm×500 nm）Fig.6 AFM images of the samples（500 nm×500 nm）

2.2.3 質子傳導率

質子傳導率是衡量陽離子交換膜最核心的指標。陽離子交換膜吸收水分形成水和離子簇，水和離子簇與陽極產生的質子結合，將質子從陽極運輸到陰極進行質子傳導。因此，陽離子交換膜的質子傳導能力由水和離子簇、傳輸通道的寬度等因素決定。溫度升高、水和離子簇結合質子及運動能力增加會使膜傳導質子能力增強。圖7是4PS-SA和5PS-SA陽離子交換膜質子傳導率和溫度之間的關系曲線。可以推知，相同IEC下具有較長柔性側鏈的5PS-SA陽離子交換膜的親水磺酸基團更靈活，更容易結合水分子形成水和離子簇。同時，圖6中的5PS-SA的黑色區(qū)域多，代表其親水區(qū)域更多，更容易形成水合離子簇進行質子傳導；其中5SF-SA-3膜在25℃和85℃的質子傳導率為0.093 S/cm和0.142 S/cm，表現出很好的質子傳導能力，滿足陽離子交換膜燃料電池對交換膜最低傳導率要求[13-14]。

圖7 樣品的質子傳導率-溫度曲線Fig.7 Proton conductivity-temperature curve of the samples

2.2.4 抗氧化性和阻醇性

燃料電池電極反應過程中會產生HOO·和HO·等活性自由基，它們具有一定的氧化性，其長時間與陽離子交換膜接觸會氧化膜材，使陽離子交換膜破裂甚至溶解，嚴重影響陽離子交換膜的使用時間，同時降低陽離子交換膜的致密性；而致密性降低后，陽極的甲醇會通過這些疏松多孔的陽離子交換膜滲透進入陰極與氧化劑氣體混合，導致甲醇利用效率降低，影響燃料電池使用。表1顯示，4PS-SA和5PS-SA陽離子交換膜的質量保留率都在98%以上，保持很好的阻醇性能。同時，從表1還可以明顯看出，相同IEC下5PS-SA陽離子交換膜的氧化性和阻醇性更好，這與它們的尺寸穩(wěn)定性變化趨勢一致；尺寸穩(wěn)定性越好，膜的密實程度越高，越能有效阻止甲醇向陰極滲透[15-16]。

2.2.5 微觀結構

圖6中的黑色區(qū)域代表親水區(qū)域，主要由磺酸基團構成；亮色區(qū)域代表疏水區(qū)域，主要由聚合物主鏈構成；親水區(qū)域相互連接形成質子傳輸通道。從圖中可以看出，各樣品能夠形成明顯的親水區(qū)域遠離疏水區(qū)域的相分離結構；相同的IEC下，5PS-SA-2和5PS-SA-3的相分離結構更明顯，即5PS-SA的相分離程度更高。

3 結論

（1）4PS-SA和5PS-SA陽離子交換膜的吸水率、溶脹率和質子傳導率均隨著溫度的升高而增大；在相同IEC下，5PS-SA陽離子交換膜由于側鏈較長表現出較好的綜合性能，它的尺寸穩(wěn)定性和質子傳導率更好，同時具有更優(yōu)越的抗氧化性能和阻醇性能；

（2）5PS-SA-3在室溫和85℃下的溶脹率僅為23.7%和39.1%，質子傳導率達0.093 S/cm和0.142 S/cm，甲醇滲透僅為7.09×10-7cm2/s，表現出很好的綜合性能，有望用于陽離子交換膜燃料電池的實際生產應用。