聚酰胺6/雙向經編玻璃纖維復合材料的制備及其界面改性研究

陳 勝，梁穎超，吳方娟*，方 輝，范新鳳，陳 暉，王永剛

（1.福建工程學院材料科學與工程學院，福州 350118；2.福州大學機械工程及自動化學院，福州 350108；3.飛榮達科技（江蘇）有限公司，江蘇 常州 213200）

0 前言

關于連續纖維增強熱塑性復合材料（CFRTC）的研究始于20世紀70年代，其具有韌性高、抗沖擊性高、無限預浸料存儲期、成型周期短、生產效率高、易修復、廢品可回收再利用等眾多優點[1]，在航空、航天、汽車、化工、電子電器等領域均得到了應用和快速發展。CFRTC由增強體纖維和樹脂基體組成，其中纖維作為增強體，樹脂則發揮均勻分散載荷作用，通過界面層將載荷傳遞到纖維，從而使纖維承受剪切和壓縮載荷[2]。纖維與基體之間的界面粘結效果影響復合材料的整體性能，因此，如何提升纖維與樹脂的界面性能是研究重點。

影響纖維與樹脂界面結合力的因素有很多，例如纖維表面形貌、比表面積、表面自由能和表面粗糙度等[3-4]，因此可以通過處理纖維表面來增加纖維化學活性、比表面積和表面粗糙度等，從而改善纖維與樹脂間的浸潤性和黏結性，進而提高復合材料的整體性能。國內外學者關于纖維表面改性進行了一些研究，Li等[5]采用O3改性法對聚丙烯腈基碳纖維進行表面處理，發現O3處理增加了碳纖維表面羧基數量；同時經O3處理復合材料的層間剪切強度比未處理的復合材料增加了60%。Cho等[6]研究了等離子體表面處理對聚碳酸酯、碳納米管和碳纖維組成的多尺度雜化復合材料力學性能的影響；結果表明，等離子體化復合材料的儲能模量和吸收沖擊能比未處理復合材料分別提高了387%和194%。Chen等[7]將碳纖維進行化學氧化處理，在其表面引入了更多含氧官能團，并過陰離子聚合成功將PA6接枝到碳纖維表面，有效提高了纖維與基體間的界面結合力。Karsli等[8]研究了添加1，4-苯基-雙惡唑啉（PBO）對玻璃纖維增強PA66復合材料粘著磨損、熱性能和形貌的影響，結果顯示添加2%（質量分數，下同）PBO可以改善纖維與基體間的界面結合力。

本研究采用KH550和TDI對BWKGF進行表面改性處理，通過T-RTM工藝浸漬BWKGF和改性BWKGF，再通過原位聚合制備了PA6/BWKGF等復合材料，研究了KH550和TDI改性BWKGF對復合材料力學性能和微觀形貌的影響，并進一步探討了KH550含量對PA6/k-BWKGF復合材料力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

己內酰胺（CL），純度≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

二氯甲烷，純度≥99.8%，廣東西隴科學股份有限公司；

無水乙醇，純度≥99.5%，廣東西隴科學股份有限公司；

NaOH，片狀，純度≥98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

TDI，純度≥98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

KH550，純度≥99%，上海麥克林生化科技有限公司；

BWKGF，EWR300-100，福建海源新材料科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

T-RTM裝置，自制；

FTIR，Nicolet 6700，美國Thermo公司；

FESEM，NovaNanoSEM450，美國FEI公司；

電熱鼓風干燥箱，DHG-9030A，中儀國科（北京）科技有限公司；

模溫機，SF505000A，蘇州肯道節能設備有限公司；

萬能試驗機，INSTRON2382，美國INSTRON公司。

1.3 樣品制備

改性BWKGF制備：將100℃下干燥2 h后的BWKGF浸泡在TDI中，在80℃下反應8 h，再取出改性BWKGF，用二氯甲烷反復清洗以去除表面未反應的TDI，烘干后得t-BWKGF；取適量KH550加入無水乙醇中并在室溫攪拌20 min后，將其噴涂于100℃下干燥2 h后的BWKGF表面，120℃下反應2 h，得k-BWKGF；其中，BWKGF和KH550質量比為100/0.25、100/0.5、100/1和100/2；

PA6/BWKGF復合材料制備：根據CL的特性設計了基于T-RTM工藝的成型設備，以使設備具有加熱保溫、加壓、氮氣保護等功能，如圖1所示；其中，BWKGF中玻璃纖維襯入方向為0o和90o，如圖2（a）所示，實驗中采用雙層BWKGF制備復合材料；首先將BWKGF提前放入100℃模具內備用，然后將50 g CL在120℃下加熱至完全熔融后加入0.4 g NaOH，再在150℃下抽真空20 min去除水分；待溶液溫度降至110℃后加入0.4 mL TDI，攪拌均勻制得PA6預反應料；借助真空將PA6預反應料導入100℃模具內浸漬BWKGF，接著向下滑動壓桿帶動壓板下壓，再通入氮氣，升高模具溫度到180℃反應一定時間，最終在模具內原位聚合成型得到PA6/BWKGF復合材料，如圖2（b）所示；采用同樣方法制備PA6/t-BWKGF和PA6/k-BWKGF。

圖1 T-RTM裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of T-RTM equipment

圖2 BWKGF和PA6/BWKGFFig.2BWKGF and PA6/BWKGF

1.4 性能測試與結構表征

紅外分析：采用FTIR進行分析，掃描范圍為4 000～500 cm-1；

微觀形貌分析：采用FESEM進行分析，樣品經液氮冷凍后脆斷進行噴金處理，加速電壓5 kV；

拉伸性能測試：按照GB/T 1040.3—2006測試，所有樣品在測試前需烘干并在恒溫恒濕環境下靜置24 h，測試溫度25℃，拉伸速率2 mm/min；每組取5個試樣，測試結果取其平均值。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

BWKGF、k-BWKGF和t-BWKGF的FTIR譜圖如圖3所示?？梢钥闯觯c未改性BWKGF相比，k-BWKGF的譜圖中，2 964、2 921、2 857 cm-1處出現了3個峰，屬于甲基和亞甲基的伸縮振動特征吸收峰；1 019、1 100 cm-1處的峰屬于Si—O—Si特征吸收峰，其強度增大，說明在BWKGF表面形成了大量的Si—O—Si鍵。另外，k-BWKGF譜圖中3 727、3 694 cm-1處屬于羥基（—OH）的特征吸收峰的消失，也證明經KH550改性后，BWKGF表面的羥基發生了化學反應，其機理如圖4所示。t-BWKGF譜圖中，2 267 cm-1處屬于異氰酸酯基（—NCO）特征吸收峰，1 641 cm-1處屬于苯環特征吸收峰，3 390 cm-1處屬于酰胺鍵（—CONH）特征吸收峰。在TDI改性過程中，經二氯甲烷清洗后的t-BWKGF表面不再殘留TDI，說明TDI其中1個—NCO基與—OH發生了反應，而另一個—NCO基團未參加反應，可作為引發CL開環聚合的引發點。改性后BWKGF表面活性基團的存在說明，BWKGF在經TDI和KH550改性時，改性劑分子能夠擴散在BWKGF中的纖維表面并與其表面的羥基反應，這有助于提高BWKGF的浸潤性和黏結性[9-10]。

圖3 樣品的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the samples

圖4 表面改性機理示意圖Fig.4 Schematic diagram of surface modification mechanism

2.2 不同改性方法對復合材料微觀形貌的影響

圖5為經不同表面改性處理的復合材料斷口的橫向和縱向FESEM照片。從圖中可以看出，PA6很好地填充到了BWKGF間隙中，這表明低黏度的CL單體可以充分浸漬纖維。然而，從圖5（a）和（b）可以看出，PA6/BWKGF復合材料的斷口中，BWKGF與PA6的界面清晰，并且脆斷時有部分BWKGF被抽出，說明BWKGF與PA6的界面結合不良。從圖5（c）～（f）可以看出，相比于未改性復合材料，PA6/t-BWKGF復合材料中t-BWKGF上黏附的樹脂更多；而PA6/k-BWKGF復合材料中k-BWKGF上黏附的樹脂最多。這是由于改性后的BWKG與PA6分子鏈形成共價鍵或氫鍵作用，改善了二者的界面結合。

圖5 樣品的FESEM照片Fig.5 FESEM images of the sample

2.3 不同改性方法對復合材料力學性能的影響

表1為不同表面改性方法制備的復合材料的拉伸性能。可以看出，與PA6/BWKGF相比，PA6/t-BWKGF復合材料的拉伸強度提升了44.5%，達到130 MPa；PA6/k-BWKGF復合材料拉伸強度提升了55.5%，達到140 MPa，拉伸模量則變化不大。含改性BWKGF復合材料的拉伸強度大幅提升的主要原因在于，KH550在無水乙醇中可以通過水解生成硅醇，再與BWKGF表面硅羥基形成Si—O—Si鍵或氫鍵，接著硅醇與BWKGF表面在高溫下進一步發生醚化反應，KH550接枝在纖維表面使纖維表面粗糙度增加[11-13]；經TDI改性后，—NCO基團接枝在BWKGF表面，在聚合過程中，t-BWKGF表面的—NCO基團可引發CL聚合，從而原位生成t-BWKGF接枝PA6，改善了PA6與BWKGF的界面相容性，從而有效提高了復合材料的力學性能；但空間位阻作用導致表面接枝有限，因此TDI改性效果不及KH550。

2.4 不同偶聯劑含量對復合材料力學性能的影響

從圖5和表1的結果中可看出，KH550對BWKGF的表面改性效果最佳?；诖私Y果，本研究進一步探究了KH550含量對PA6/k-BWKGF復合材料力學性能的影響，如表2所示。由表可知，隨著KH550含量的增加，復合材料的拉伸強度先增大后減小，拉伸模量則變化不大；當BWKGF和KH550質量比為100/0.5時，復合材料的拉伸強度達到較優值140 MPa。這可能是因為KH550中的氨基與基體中的氨基有親和力，可使界面有較好的粘結力，故復合材料拉伸強度增大；但隨著KH550含量的增加，過多的KH550在界面層充當了增塑劑作用，且經KH550改性的BWKGF表面張力會下降，不利于樹脂浸潤k-BWKGF，故復合材料拉伸強度有所減小。

表2 PA6/k-BWKGF復合材料的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of PA6/k-BWKGF composites

3 結論

（1）經KH550和TDI改性處理過的BWKGF的表面接枝了活性基團；PA6樹脂能充分浸潤BWKGF，且改性后的BWKGF表面粗糙度增加，BWKGF與PA6的界面黏結力得到改善；

（2）添加經TDI和KH550改性后BWKGF的復合材料的拉伸強度分別達到了130 MPa和140 MPa，比于未改性復合材料分別提高了44.5%和55.5%，拉伸模量則變化不大；

（3）隨著KH550含量的增加，復合材料的拉伸強度先增大后減小，當BWKGF和KH550質量比為100/0.5時，復合材料的拉伸強度達到較優值140 MPa。