基于閃蒸法制備再生聚乙烯無紡布及其性能研究

夏云霞，李 磊*，羅章生，朱倩沁，何力軍

（1.廈門大學材料學院，福建 廈門 361005；2.廈門當盛科技有限公司，福建 廈門 361000；3.廈門當盛新材料有限公司，福建 廈門 361000）

0 前言

隨著國家“碳中和”政策及“禁塑令”的實施，廢舊塑料處理和再應用成為環境污染控制的一個重要課題。聚乙烯材料在用量大的同時也產生了大量固廢垃圾。不同于生物可降解塑料，聚乙烯類廢固無法通過堆肥、自然降解等方法進行處理，而是主要通過回收分離、清洗脫水后重新擠出造粒成二次料切片從而在次一級產品線得到再應用[1-4]。近年來，關于聚乙烯廢料回收利用的研究較多，主要包括廢舊聚乙烯的直接再生、改性再生和裂解再生3個方面，例如制成廢舊聚乙烯/竹粉復合材料[5]，廢舊聚乙烯催化裂解制取燃油[6]，廢聚乙烯塑料膜再生利用直接制膜工藝研究[7]等，但這些策略依舊存在再利用過程繁瑣，附加值低等缺點。

聚乙烯是生產非織造布常用的原料之一，其主要成型工藝包括熔噴法、粘合法、水/針刺法和閃蒸法等。其中，熔噴法是用借助高速熱氣流使擠出的聚合物熔體迅速拉伸、固化成形的紡絲方法[8]；粘合法是通過短纖維經氣流雜亂成網或纖維經梳理后，再經機械交叉鋪網、浸漬粘合，最后經過涂層、干燥得到非織造布，產品適用于保暖絮片、電氣絕緣材料基布等；水/針刺法是利用高壓水/鋼針對纖網進行連續噴射/穿刺使纖維無規纏結和抱合，其制品細密厚實，適用于土工布、地毯、合成革底布等[9]；閃蒸法是杜邦公司首創的一種制備聚乙烯成無紡布的專有工藝技術，主要是基于聚乙烯在高溫高壓下溶解于溶劑中形成高聚物紡絲液，經噴絲后紡絲液中溶劑瞬時閃蒸，聚合物分裂固化成超細纖維束，在靜電作用下纖維束形成纖維網，纖維網由熱軋輥加熱加壓熱軋形成無紡布[10-12]。閃蒸無紡布的強度是同面密度的紡粘非織造布產品的數倍，且與面粘合非織造布相比，閃蒸工藝得到的產品具有類紙的良好的外觀，表面更加平整[13]。近年來，廈門當盛新材料有限公司創新地提出利用空氣放大器替代傳統靜電開纖設備[14]，提高了開纖效率和纖維取向度，極大推動了國內閃蒸無紡布制備技術的發展。因此，若以廢舊聚乙烯為原料通過閃蒸法紡絲工藝制備產品，將可開發出一種直接、簡單、高效實現聚乙烯廢固增值再利用的新技術。

本文以2種MFR不同的再生聚乙烯為原料，二氟一氯甲烷和四氟二氯乙烷混合物為溶劑，通過閃蒸法制備了2種再生聚乙烯無紡布，并對其表觀形貌、熱性能、力學性能，透氣性和抗水壓性等進行了表征和測試，為實現再生聚乙烯的增值再利用提供了理論研究基礎和應用參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

再生聚乙烯A、再生聚乙烯B，邊角料，廈門力迪塑膠有限公司；

二氟一氯甲烷、四氟二氯乙烷，優級，浙江巨化股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

閃蒸工藝裝置，自制；

熔體流動速率試驗機，ZRZ1452，美特斯工業系統有限公司深圳分公司；

SEM，TM3000，日本高新技術有限公司；

電子強力機，YG020，常州第一紡織設備有限公司；

DSC，204 F1，德國Netzsch公司；

數字式織物透氣量儀，YG461E，寧波紡織儀器廠；

數字式滲水性測試儀，YG825E，寧波紡織儀器廠；

防護服血液穿透性測試儀，DR247Y，溫州市大榮紡織儀器有限公司；

可程式恒溫恒濕箱，HT-HW-80L，東莞市匯泰機械有限公司。

1.3 樣品制備

首先，把1 200 g再生聚乙烯A或B加入高壓反應釜內，攪拌升溫至150℃，待溫度穩定后向高壓反應釜內加入8 800 g經預熱的按質量比為3/1混合的二氟一氯甲烷和四氟二氯乙烷混合溶劑，繼續攪拌升溫至180℃后，通入氮氣加壓至12 MPa，同時升溫至230℃，繼續攪拌2 h（轉速為100 r/min），此時物料溶于混合溶劑形成均勻的紡絲液；隨后，紡絲液經過減壓室，然后被泵至噴絲頭噴出，溶劑迅速瞬間揮發，發生兩次相分離，紡絲原液中的聚合物迅速析出固化，形成纖維束；隨后纖維束被轉向板引向空氣放大器，高壓空氣對纖維束進行二次拉伸，纖維束均勻展開成網狀蓬松結構，展開后的纖維束向下擺動鋪疊在移動的成網簾上，形成了克重為60 g/m2，長約28 m，幅寬為70 cm的均勻纖維網；纖維網經過熱壓機初步定型后，通過導布輥將布料導入熱軋機（軋輥溫度145℃，線速率11 m/min），最終得到長約30 m，寬約65 cm的無紡布A或B；將制得的坯布避光放置，在空氣中干燥12 h后取樣進行分析測試。

1.4 性能測試與結構表征

MFR測試：按照 GB/T 3682—2000，在190℃、2.16 kg負荷下進行測試，每30 s記錄熔體流出的質量，共擠出5次，以其平均值作為最終擠出質量，換算得MFR；

表觀形貌分析：樣片經離子濺射儀噴金處理后（30 mA，50 s），用SEM進行觀察，加速電壓為15 kV，工作距離為6.7、7.2 mm；

熱性能分析：在氮氣氛圍（氮氣流速40 mL/min）下，取約10 mg樣品，將樣品進行升溫，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為室溫至150℃，保溫3 min消除熱歷史，隨后在相同條件下重新測試1次，記錄樣品的熔融和結晶過程；

拉伸性能測試：按照GB/T 3923.1—2013通過電子強力機進行測試，樣品尺寸為5 cm×30 cm，拉伸速率為100 mm/min；

透氣率測試：按照GB/T 24218.15—2018通過數字式透氣量儀進行測試；試樣壓差為1 470 mm水柱，噴嘴號為0.8；用取樣刀截取100 cm2樣品，并將其平整無皺褶地夾持于試樣圓臺上，啟動吸風機使壓力逐步接近規定值，待流量穩定后記錄氣體流量；

抗靜水壓測試：按照GB/T 24218.16—2017通過數字式滲水性測試儀進行測試；將金屬容器加滿水調零后，夾上試樣（確保測試時不漏水），觀察試樣表面，當表面有3處漏水或1處漏水較多時，停止測量并記錄；

抗合成血液穿透性：按照GB/T 19082—2009進行測試；在持續施加的壓強下以合成血液對試樣進行試驗，目視檢查材料上合成血液是否穿透；

透濕量測試：按照GB/T 12704.1—2009進行測試；把盛有干燥劑（無水氯化鈣）并封以試樣的透濕杯放置于（38±2）℃、相對濕度為（90±2）%的密封環境中，根據1、2 h時間透濕杯的質量變化，按式（1）計算試樣透濕率[W，g/（m2·h）]：

式中 Δm——同一試驗組合體質量差，g

A——有效試驗面積，為28.6 cm2

t——試驗時間，h

2 結果與討論

2.1 再生聚乙烯無紡布表觀形貌

由圖1（a）、（c）可知，無紡布A和B中部分聚乙烯單絲相互接觸并形成節點和絲束，單絲、絲束無規堆疊且較為致密，纖維堆積成網絡狀結構。這是由于熱壓和熱軋過程中聚乙烯絲束發生了一定程度熔融，在降溫時單絲間相互黏連成絲束。將放大倍率增加后可以得到圖1（b）和（d），其中聚乙烯絲束多呈表面光滑不規則帶狀結構，整體均勻分布。這歸因于空氣放大器高速氣流的強烈拉伸、展開分絲作用。以上結果表明，通過該閃蒸紡絲工藝能夠制備得到再生聚乙烯無紡布，該無紡布與參考文獻[14]報道的新料聚乙烯無紡布形貌結構特征相同，表明再生聚乙烯依舊具有良好的成纖能力。

圖1 再生聚乙烯無紡布的SEM照片Fig.1 SEM images of recycled polyethylene non-woven fabrics

2.2 再生聚乙烯無紡布的熱性能

經測試，再生聚乙烯A和B的MFR分別為0.94、0.12 g/10 min。再生聚乙烯A的MFR高于無紡布B，即再生聚乙烯A的分子量小于B。再生聚乙烯A和B及無紡布A和B的DSC曲線如圖2所示。從圖2可知，再生聚乙烯A的熔融峰溫度約為125℃，B的熔融峰溫度為138℃，分別與低密度聚乙烯和高密度聚乙烯熔點相當；結晶聚乙烯的理論熔融熱焓值為293 J/g[15]，再生聚乙烯A和B的熔融熱焓分別為104、140 J/g，對應的結晶度分別為34%、48%；結合MFR和熱分析結果可知，再生聚乙烯A主要組分為低密度聚乙烯，再生聚乙烯B主要為高密度聚乙烯。無紡布A和B的熔融熱焓分別為130、162 J/g，對應的結晶度分別為44%、55%。高速氣流的牽伸作用有利于聚乙烯結晶，導致閃蒸工藝加工后單絲的結晶度高于原料的結晶度，這對無紡布力學性能的提高有幫助。無紡布A的結晶度略低于B歸因于高密度聚乙烯的結晶能力強于含有較多無規支鏈的低密度聚乙烯。

圖2 樣品的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the samples

2.3 再生聚乙烯無紡布的力學性能

表1為無紡布A和B力學性能。由表可知，無紡布A的最大拉伸斷裂強力為75 N/5 cm，無紡布B的最大拉伸斷裂強力為233 N/5 cm，與參考文獻[14]報道的高密度聚乙烯新料制備的無紡布相當。這是因為無紡布的力學強度來自高分子鏈結晶區和非晶區的鏈間纏結作用，低密度聚乙烯A的分子量較高密度聚乙烯B更小，且含有部分無規支鏈結構，橫向尺寸更大，結晶能力更弱，因此經過同樣的閃蒸法處理時，在高速氣流牽伸作用下，雖然2種無紡布中聚合物分子鏈取向和結晶度均有所提高，但聚乙烯無紡布A的結晶度仍低于B，同時絲束纖維中的分子鏈末端缺陷更多，造成了2種無紡布的斷裂強力存在巨大差異[16]。無紡布A和B的最大斷裂伸長率分別為77%和46%，無紡布A的斷裂伸長率明顯高于無紡布B，且高于參考文獻[14]報道的新料聚乙烯無紡布拉伸斷裂伸長率（14.5%）。因此可知，采用再生聚乙烯制備的無紡布材料有與新料聚乙烯無紡布相當的拉伸斷裂強力，而其拉伸斷裂伸長率遠高于新料聚乙烯無紡布。

表1 樣品的力學性能Tab.1 Mechanical properties of the samples

2.4 再生聚乙烯無紡布的其他性能

由SEM照片可知，無紡布絲束之間存在較多孔隙且聚乙烯表面張力極小，因此該材料應當有一定防水透氣性。由表2可以看到，無紡布A的透氣率最大值為28 mm/s，無紡布B材料的透氣率為5 mm/s；而無紡布B透氣性的抗靜水壓大于A，最大抗靜水壓為764 mm H2O。無紡布A和B透氣率和抗靜水壓有差別是由于無紡布B細絲聚集成絲束更多，即單絲堆積更密集（如圖1中SEM照片所示）。此外，無紡布B中單絲具有結晶度高、強度大、細絲結合成纖維堆積后抗壓能力更強等特點。

表2 樣品的透氣性和抗靜水壓性能Tab.2 Air permeability and water resistance property of the samples

無紡布類文創產品要求材料具有優良的印染性，為了檢測無紡布的實際可印染性，我們分別用水性和油性馬克筆在2種無紡布表面進行書寫。由圖3可見，水性和油性筆跡的書寫線條均流暢無中斷，油墨可以很好地潤濕無紡布表面。由此可知，雖然無紡布具有一定疏水性，但依舊能表現良好油墨潤濕性，可以直接應用于印刷和印染。

圖3 無紡布B的印染性Fig.3 Ink wettability of non-woven fabric B

無紡布A和B的抗合成血液穿透性測試結果表明（表3），無紡布B的抗合成血液穿透性為二級，其阻隔性能符合實際應用標準。透濕量測試結果表明（表3），無紡布B與廈門當盛科技有限公司生產的無紡布產品的實際透濕量及透濕率相當，不同取樣部位的測試結果差距較小，各部分透濕性能相當。綜上所述，采用再生聚乙烯為原料，通過閃蒸工藝制備得到的無紡布材料仍然具有良好的力學性能、透氣性、抗靜水壓、印染性和阻隔性。其中，無紡布B具有更優的綜合性能。

表3 樣品的抗合成血液穿透性和透濕性能Tab.3 Synthetic blood penetration resistance and moisture permeability of the samples

3 結論

（1）以再生聚乙烯為原料，二氟一氯甲烷和四氟二氯乙烷混合物為溶劑，采用閃蒸法制備的再生聚乙烯無紡布的最大拉伸斷裂強力為233 N/5 cm，最大透氣率為28 mm/s，最大抗靜水壓為764 mm H2O；

（2）制備的再生聚乙烯無紡布綜合性能良好，符合“碳中和”及可持續發展理念，在防護服、文創制品生產等領域有潛在的實際應用價值，具有實際生產意義和廣闊的市場前景。