基于紫外-臭氧輻照的擠塑聚苯乙烯表面改性研究

趙新新，金曉冬，施 妍，孫詩兵，呂 鋒，田英良，趙志永

（北京工業大學材料與制造學部，北京 100124）

0 前言

XPSF作為一種有機保溫材料，具有質輕、保溫性能良好、吸水率低及價格低廉等優點，廣泛應用于建筑節能領域。但由于XPSF表面光滑且為閉孔結構，其與無機砂漿粘接時無法實現有效浸潤，從而導致二者之間界面結合力較弱。由此導致的外保溫系統脫落及墜物傷人、砸車事件屢見不鮮[1-3]。因此，對XPSF進行表面改性，改善有機高分子基材料的界面性能，提高XPSF表面潤濕性，具有重要意義和應用價值。惰性有機材料表面改性工藝主要包括化學改性法、電暈處理、火焰法、等離子體處理和電子束修飾等[4-5]。但這些方法均不適用于XPSF的表面改性，如化學法需使用大量有機溶劑[6]，可能會對XPSF泡沫結構造成破壞，從而影響基板性能；等離子體處理則需要使用真空設備，不適合大規模操作[7]。

UVO輻照法具有工藝簡單、價格低廉、可室溫下連續操作、對高分子材料表面傷害較小[8-10]等特點，廣泛應用于高分子材料的表面活化，其最主要的優點是可以在室溫環境條件下連續作業，十分便于工業生產的大規模應用[11]。其原理是UVO光源發射2種波長（λ）的紫外光（λ1=184.9 nm，λ2=253.7 nm），λ1分解空氣中的氧氣而形成臭氧和原子氧，λ2分解臭氧分子產生原子氧[12]。在UVO處理時，2個光敏氧化反應過程連續進行，臭氧會不斷的生成和分解，原子氧就會不斷累積。由于原子氧具有強烈的氧化作用，其可與聚合物表面反應從而在基材表面產生含氧官能團，改變材料潤濕性能[13]。目前，UVO輻照工藝主要應用于有機薄膜、天然纖維或者合成纖維的表面改性中[14-17]，對于有機高分子泡沫材料（如XPSF等）的表面改性鮮有報道。薄膜或纖維材料表面平整、受光均勻，而XPSF板材表面存在大量封閉的微泡孔，因此其UVO輻照工藝及改性效果有待研究。本文采用UVO輻照法對XPSF表面進行活化改性，通過CA、XPS和SEM等系統性表征和測試了不同輻照時間下XPSF表面潤濕性能、化學結構及表面形貌；同時考慮到經UVO活化后的XPSF（UVOXPSF）表面可能會作為后續其他反應的活性位點，需要對UVO活化耐久性（如不同放置時間后的表面潤濕性、化學結構等）進行考察。

1 實驗部分

1.1 主要原料

XPSF，工業級，北京京都順發保溫材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

UVO清洗機，BZS250GF-TC，中國深圳匯沃科技有限公司；

XPS，ESCALAB250Xi，英國ThermoFisher有限公司；

CA，JC2000DM，上海中晨數字技術設備有限公司；

SEM，ZEISS Gemini 300，卡爾蔡司（上海）管理有限公司。

1.3 樣品制備

將UVO清洗機（UV功率為25 mW/cm2）開機預熱30 min后，將XPSF置于距燈管14 cm處分別輻照0、5、10、15、20、25、30 min，樣品命名為UVOx，其中x為輻照時間；進行UVO活化耐久性研究時，將UVO10、UVO20、UVO30樣品分別在空氣中暴露3、7、10、14 d后再進行后續測試與表征。

1.4 性能測試與結構表征

表面化學結構分析：射線源為Al Kα，管電壓12 kV，電流15 mA；將樣品薄片黏附在樣品臺上，然后將樣品臺放置于XPS中進行測試，對材料表面元素進行化學組成分析；

接觸角測定：采用CA在大氣環境[相對濕度為（50±5）%]下測試樣品的表面接觸角，實驗所用水滴體積為5 μL，測定結果取3次實驗的平均值；

表面形貌分析：將試樣黏附在樣品臺上，使用等離子濺射儀在1 mA電流條件下對樣品噴金300 s，然后在10 kV電壓下通過SEM觀察樣品表面形貌。

2 結果和討論

2.1 UVO輻照時間對XPSF表面的影響

2.1.1 UVO輻照時間對XPSF表面化學結構的影響

表1反映了UVO-XPSF表面化學結構。根據XPS全譜得出XPSF表面的元素主要由C、O組成，其中C含量和O含量分別代表了C、O元素的原子含量在表面原子總量（即C和O含量總值）中的比例。純XPSF樣品表面含氧量幾乎為零，而經UVO輻照后，UVO-XPSF表面氧含量顯著升高（特別是在輻照時間≤15 min時），O/C值從0.04增加到0.59；繼續延長UVO輻照時間后，氧含量僅有小幅度增加；當輻照時間為30 min時，O/C值達到0.66。UVO輻照15 min后氧含量提升速度變慢，這主要是因為長時間UVO輻照使較多原子氧插入XPSF分子鏈中，XPSF表面已產生較多含氧官能團，氧化學吸附達到飽和水平，因此表面氧含量增加緩慢，逐漸趨于恒定[18]。

表1 UVO-XPSF表面化學結構Tab.1 Surface chemical structure of UVO-XPSF

為了更好了解樣品表面的化學結構變化，對不同樣品的C1s譜圖進行分峰擬合處理，其結果如圖1所示。由圖1（a）可知，純XPSF的C1s譜圖共有3個特征峰：284.4 eV處對應芳香族結構中的C—C，285.0 eV處對應脂肪族結構中的C—C及291.1 eV處的震激峰[6]。由圖1（b）～（d）可知，經UVO輻照后UVO10、UVO20和UVO30的C1s譜圖共出現6個峰：XPSF基板的3個特征峰（284.4、285.0、291.1 eV），286.3 eV處的C—O—C，287.7 eV處的R2C=O以及288.9 eV處的COOH[6]。這是因為XPSF表面在被UVO輻照時，在活潑氧的作用下，基板表面分子鏈斷裂并發生氧化反應，從而在惰性XPSF表面引入了醚鍵、羰基、羧基3種含氧官能團。另外，隨著UVO輻照時間的延長，C—O或C=O峰面積逐漸增加，這說明XPSF表面含氧官能團的含量逐漸增加。

圖1 UVO-XPSF表面的C1s譜圖Fig.1 C1s spectra of UVO-XPSF surface

2.1.2 UVO輻照時間對XPSF表面潤濕性的影響

圖2是不同輻照時間的UVO-XPSF表面與水接觸角。可以看到，未經UVO輻照時，XPSF表面呈現疏水結構，表面接觸角為101.7°；隨著UVO輻照時間的延長，UVO-XPSF表面接觸角逐漸降低，當輻照30 min時，樣品表面接觸角降為37.1°，表面轉為親水性。如前文所述，在UVO輻照下XPSF表面分子鏈發生斷裂，發生含氧自由基的插入反應，進而增加了XPSF表面含氧官能團的數量和種類，最終改善了XPSF的表面潤濕性。值得注意的是，在進行薄膜材料的UVO輻照改性時，在短時間UVO輻照下（≤5 min），薄膜基板表面與水接觸角就可以從 70.2°降低到 18.07°[12]。而在本文中，由于采用高分子泡沫材料為研究對象，其表面泡孔結構勢必影響光敏氧化反應速率及程度，因此需要較長UVO輻照時間才能有效改善XPSF表面潤濕性。

圖2 UVO-XPSF表面的接觸角Fig.2 Contact angle of UVO-XPSF surface

2.1.3 UVO輻照時間對XPSF表面形貌的影響

圖3是不同UVO輻照時間的UVO-XPSF的SEM照片。可以看到，未經UVO輻照時[圖3（a）]，XPSF表面表現出規則的網狀多孔結構；經過UVO輻照后，UVO-XPSF 表面[圖3（b）～（d）]的整體形貌與純XPSF樣品相比差異較小；但是隨著UVO輻照時間的延長，UVO-XPSF表面會產生少許斷裂，表面泡孔孔壁略微變薄。結合SEM與表面化學結構分析結果可以發現，UVO輻照是一種無損的表面改性工藝，僅和基材表面分子鏈發生氧化作用，而不會影響基材本身[9]。

圖3 UVO-XPSF表面SEM照片Fig.3 SEM images of UVO-XPSF surface

2.2 放置時間對UVO-XPSF表面的影響

考慮到UVO輻照后XPSF表面可能會作為后續其他反應的活性位點，需要對UVO活化耐久性進行考察。因此，選擇在大氣環境下放置不同時間來考察放置時間對UVO-XPSF表面化學結構、潤濕性及形貌的影響。

2.2.1 放置時間對UVO-XPSF表面化學結構的影響

放置不同時間后UVO-XPSF的O/C值如表2所示。可以看到，UVO-XPSF表面的氧含量隨輻照時間的延長而逐漸增加；但隨著放置時間的延長，不同UVOXPSF表面氧含量均出現逐漸降低趨勢；當放置時間為7 d內時，3組樣品的O/C值只產生小幅度降低；放置14 d后，UVO10表面的氧含量幾乎為零，恢復到原始狀態，而UVO20和UVO30由于表面含氧官能團較多，所以表面仍留有一定殘余氧含量，O/C值略高于原始狀態。

表2 放置不同時間后UVO-XPSF的O/C值Tab.2 O/C value of UVO-XPSF being placed for different time

放置不同時間后UVO10的表面化學結構分析結果如圖4所示，分別選擇了放置時間為0、7、14 d的3組樣品進行對比分析。由圖4（a）可知，隨著放置時間的延長，O1s（531.6 eV）的峰值強度逐漸減弱，UVO10表面的氧含量減少；UVO10的C1s譜圖[圖4（b）]共有6個特征峰，與前文所述相同；放置7 d后，UVO10的C1s譜圖[圖4（c）]存在4個峰，除了對應于基板的3個峰外，僅存在286.3 eV處的C—O—C峰，而R2C=O和COOH官能團消失，這些數據證實了含氧量的下降，然而與純XPSF相比，表面仍然處于氧化狀態；由圖4（d）可知，放置14 d的UVO10的C1s譜圖僅存在基板上的3個峰，與純XPSF表面狀態一致。隨著放置時間的延長，UVO10表面含氧官能團的減少可能是因為極性基團取向發生改變所導致。依據熱力學原理，材料的表面自由能總是趨向于減小趨勢，以此來保證材料表面能量最低，從而達到穩定的狀態。所以，UVO輻照后XPSF表面的極性基團會發生轉動，重新取向而朝向材料內部，以減小XPSF的表面自由能[19]。另外，放置7 d后先消失的是C=O（碳雙鍵氧），留下C—O—C（碳單鍵氧），主要是因為C=O的化學鍵能較強。一般化學鍵越強，其表面能越大，C=O的消失可以使XPSF的表面能發生更大程度的降低，所以在放置7 d時，XPSF表面首先消失的是含C=O的官能團。

圖4 不同放置時間的UVO10的表面化學結構Fig.4 Surface chemical structure of UVO10 being placed for different time

2.2.2 放置時間對UVO-XPSF表面潤濕性的影響

圖5是放置不同時間后UVO-XPSF表面與水接觸角。可以看到，隨著放置時間的延長，純XPSF表面接觸角基本保持不變，而3組不同UVO-XPSF表面接觸角均逐漸增加；當放置時間為7 d時，UVO10表面接觸角由未放置時的66.4°增加至82.5°，UVO20表面接觸角由原本的47.8°增加至76.6°，UVO30表面接觸角由原本的37.1°增加至70.8°，但3組樣品表面仍為親水狀態；當放置14 d時，3組樣品表面接觸角均恢復到90°以上，與純XPSF表面接觸角相差無幾。該結果說明UVO輻照存在的一個問題是“疏水性恢復”[20]，經UVO輻照后的XPSF在空氣環境中放置時，XPSF的表面自由能趨向于降低，表面極性基團趨向于XPSF內部，XPSF表面的親水性隨放置時間的延長而逐漸降低，最終部分或完全恢復至原始疏水狀態。這一現象與表面化學結構分析結果相吻合。

圖5 不同放置時間的UVO-XPSF表面的接觸角Fig.5 Surface contact angle of UVO-XPSF being placed for different time

2.2.3 放置時間對UVO-XPSF表面形貌的影響

圖6是放置7 d和14 d后UVO10的SEM照片。由圖可知，UVO10放置在空氣環境中7 d和14 d后的表面形態基本沒有差異，樣品表面的封閉微泡孔結構依然保持完整。

圖6 不同放置時間的UVO10的表面SEM照片Fig.6 SEM images of UVO10 surface being placed for different time

3 結論

（1）隨著UVO輻照時間的延長，XPSF表面生成的羧基、羰基等含氧官能團增多，表面含氧量增加；當UVO輻照15 min時，XPSF表面O/C值由0.04增加到0.59，接觸角由 101.7°降至 57.0°，表現為親水性；純XPSF和UVO-XPSF表面形貌差異較小；

（2）UVO10在空氣中放置7 d時，表面含氧量降低，只存在C—O—C含氧官能團，接觸角由66.4°增加至82.5°；當放置時間為14 d時，其表面的含氧官能團消失，O/C值變為0.04，接觸角也恢復為疏水性；為保證UVO-XPSF表面的活化基團，UVO-XPSF宜選擇在7 d內進行下一步實驗（如與無機物的界面相容或偶聯接枝），以此來保證良好的界面結合；

（3）UVO是一種操作簡單、成本低廉、可連續化作業的表面改性手段，其改性工藝溫和，對樣品形貌不會產生影響。