汽車尾氣中NO 催化劑TbMn2O5 的制備和性能研究

楊 志，馬瓏瓏

（長治學院 化學系，長治 046011）

隨著汽車工業的迅猛發展，國內汽車保有量持續增長，因此，汽車尾氣排放帶來的空氣污染，已經成為許多大城市的主要污染源，并威脅到了人類的身體健康[1,2]。就目前來說，汽車的尾氣處理主要分兩大類：生成前的控制與生成后的煙氣脫硝。生成前控制的燃料脫氮技術與低NOx燃燒工藝在國內外已做了大量研究，并形成了相應的技術，其中的一些設備也在使用，但這些技術的脫硝效率都不理想[3]。尾氣處理技術的重點是在排放后處理方面。就目前研究而言，后處理技術主要有：柴油機氧化型催化劑（D℃）、柴油機顆粒物過濾器（DPFO）、氮氧化合物選擇還原（SCR）和氮氧化物吸附儲存還原（NSR）等[4]。其中SCR 技術是最有希望的處理尾氣中NOx的技術之一[5-7]。SCR 指的是在富氧條件下，利用體系中原本存在或另外添加的還原劑，在催化劑的催化下，通過高選擇性將有害的NOx還原為無害的N2的一種技術[8]，其最顯著的優點是所使用的催化劑不會因為尾氣中硫的存在而被毒化[9]。在SCR 技術中所使用的催化劑可分為兩類，分別為貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑[10]。例如，將貴金屬催化劑（銠、鉑、鈀、銀等[11-14]）涂覆在Al2O3、TiO2等表面，可以催化氧化柴油機的尾氣中的有害成分。同時，上述各類催化劑之間可以實現協同作用，從而有效降低碳煙與NOx的排放[10]。但是，貴金屬成本較高且資源少，所以在柴油機廢棄物后處理系統中應用貴金屬是一項巨大的挑戰。

莫來石屬于斜方晶系，比其他金屬氧化物耐高溫，有一定的結構缺陷。莫來石的強度和結構韌性比較高，而且其化學性能穩定，有良好的電絕緣性，所以莫來石可用作航空領域和結構陶瓷的一些熱保護材料。此類催化劑不僅成本較低，結構較為穩定，而且原料及產品均綠色環保。TbMn2O5屬于金屬氧化物催化劑錳基莫來石中的一種。文章利用水熱合成方法合成粉末狀的TbMn2O5產物，并通過XRD、SEM、BET 比表面積測量等手段表征其形貌及性能。結果表明其在NO 催化中表現出良好的催化性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

1.1.1 主要儀器

電熱鼓風干燥箱（202-2A，北京中興偉業儀器有限公司）；粉末X 射線衍射儀（Cu Kα 輻射源，λ= 0.15418 nm），掃描范圍為10°～ 90°；掃描電子顯微鏡（MERLIN F30，ZEISS）；比表面及孔徑分析儀（3H-2000PS2，貝士德儀器科技有限公司）；全自動催化儀（AMI-300，美國Altamira instrument. Inc）；CLD 822Mh 型氮氧化物分析儀（瑞士ECO Physics 公司）。

1.1.2 主要試劑

六水合硝酸鋱（99%，上海凜恩科技發展有限公司）；四水合乙酸錳（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；高錳酸鉀（分析純，山東紫翔化工銷售有限公司）；無水乙醇（分析純，天津奧普升化工有限公司）；氫氧化鈉（分析純，上海菁海儀器有限公司）；濃硝酸（分析純，河南玥鑫化工有限公司）。

1.2 催化劑的制備方法及步驟

TbMn2O5的制備采用水熱合成法[15]。具體如下：將稱取的0.0025 mol 的六水合硝酸鋱溶于 40 mL的去離子水中，攪拌片刻，然后分別稱取 0.0015 mol 的高錳酸鉀和0.0035 mol 的四水合乙酸錳，將稱量好的高錳酸鉀和乙酸錳同時加入到硝酸鋱的水溶液中，磁力攪拌 30 min，同時加水至 50 mL。稱取一定量 NaOH，配成溶液，逐滴加入上述溶液中，磁力攪拌片刻，然后將上述溶液移至反應釜中，放入烘箱200 ℃反應12 h。待反應結束后冷卻至室溫，將得到的產物用去離子水洗滌2 ～ 3 次，然后用稀硝酸洗滌 2 ～ 3 次，再用去離子水洗滌 2 ～ 3 次，然后干燥，研磨即得產物。

催化劑活性的評價是在全自動催化儀上進行的。首先對催化劑進行造粒處理，將粉末狀的催化劑在壓片機（3 ～ 5 MPa 的壓力）上壓成藥片狀，然后研磨粉碎，過篩（80 - 100 目）。然后在內徑為 5 mm 的U 型石英管中裝入一定量的石英棉用以支撐催化劑，然后將稱量的一定質量的催化劑顆粒倒入石英管中，再在催化劑上面裝入少量的石英棉用以固定催化劑。測試過程中氣體總流量為 200 mL/min，其中NO 為450 mg/L，O2為12 %，平衡氣為氮氣。

在氮氣條件下先將溫度加熱到350 ℃，對催化劑進行預處理，然后降到50 ℃。通入反應氣30 min，然后以10 ℃/min 的升溫速率升溫，升溫區間為50 ～ 400 ℃，溫度間隔為50 ℃，每個溫度點保溫時間為30 min。

2 結果與討論

2.1 催化劑對NO 催化氧化的影響

為了探究不同溫度下TbMn2O5對NO 催化氧化的影響，在50 ～ 400 ℃的反應溫度范圍內對催化劑進行了NO 催化氧化性能的分析，結果如圖1 所示。由圖1 可知，催化劑樣品TbMn2O5對NO 的轉化率隨著溫度升高呈現先增加后降低的趨勢，在300 ℃左右達到峰值，轉化率為70%。另外，其燃點溫度(燃點溫度（Light-offTemperature）指的是當NO 轉化率達到50%時對應的反應溫度)在250 ℃以上，在200 ～ 300 ℃范圍內催化劑樣品TbMn2O5對NO 的轉化率上升較快，而在50 ～ 200 ℃范圍內轉化率上升較緩慢。超過300 ℃以后轉化率迅速下降。表明隨著溫度的升高正反應過程起主要作用，當超過一定溫度后逆反應就起主要作用。

圖1 NO 向NO2 的轉化率曲線

2.2 催化劑的XRD 表征

采用XRD 對TbMn2O5催化劑樣品進行組成及形態結構分析，結果如圖2 所示。通過XRD譜圖與標準譜圖對比發現，譜圖在30 °左右有兩個較高峰。在15 °、34 °、36 °和41 °處均有明顯峰。峰位置、強度均與標準譜圖（JCPDS No. 50-0294）基本相同。并且沒有發現有其它相的存在，說明所得產物確實是TbMn2O5。29 °和31 °處的峰分別代表121 晶面與211 晶面的衍射峰，說明催化劑以此晶面方位結晶的排序較多。

圖2 TbMn2O5 的XRD 圖譜

2.3 催化劑的SEM 表征

采用SEM 對TbMn2O5的形貌進行了表征，結果如圖3 所示。從SEM 分析圖可觀察到TbMn2O5 形貌為棒狀和顆粒狀。且顆粒粒徑較小（50 nm- 100 nm），有團聚，分布不均勻。研究發現，水熱法合成TbMn2O5時，在堿性條件下容易朝著（001）的方向生長成棒狀，并且樣品的形貌對前驅體溶液的pH 值非常敏感[16]。

圖3 TbMn2O5 的SEM 圖

2.4 催化劑的紅外分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀對TbMn2O5的分子結構進行分析，結果如圖4 所示。紅外光譜特征峰出現在900 - 400 cm-1的波段區，在此波段區，出現了3 個主要的峰位，分別出現在630 cm-1、520 cm-1、440 cm-1的附近。在550 - 700 cm-1波段的譜帶是由于MnO6八面體的不對稱伸縮振動而產生的，在400 cm-1- 490 cm-1波段的譜帶是MnO6八面體的彎曲振動[17-19]。

圖4 TbMn2O5 的紅外圖譜

2.5 催化劑的比表面積分析

利用比表面及孔徑分析儀對TbMn2O5的比表面積進行分析(采用氮氣吸脫附，液氮溫度下分析其表面積，樣品質量為0.1301 ，250 ℃脫氣3 h)，結果如圖5 所示。從圖4 可知，氮氣與催化劑材料之間的相互作用較弱，氮氣會吸附在材料分子表面最有引力的周邊聚集，并且該材料無孔隙。采用BJH 方法計算得到該催化劑的比表面積為70.4m2/g。表面積對催化劑具有很大的影響，比表面積大，活性位點暴露的就越多，相應的催化活性也就越好。

圖5 TbMn2O5 的N2 吸附測定

3 結論

利用XRD 技術對樣品進行物相分析，通過與標準圖譜對比發現，采用水熱合成法成功制備出了晶形較好的納米催化劑TbMn2O5。紅外譜圖結果分析可知，TbMn2O5分子結構主要呈現為MnO6八面體。NO 催化氧化的實驗結果表明，該催化劑對NO 具有較好的催化效果，轉化率為70%。通過比表面積的分析發現該催化劑具有較大的比表面積，這是其具有較好的催化活性的原因。這一結果為柴油機尾氣NOx減排技術的發展提供了新的思路。但是當前對于其機理研究尚不透徹，需要以后對其進一步的研究。