中溫固化松香基環氧樹脂碳纖維增強復合材料性能

劉燕峰 ,劉青曼 ,陳 旭

（1.中國航發北京航空材料研究院 軟材料技術研究中心,北京 100095；2.中國航發北京航空材料研究院 先進復合材料國防科技重點實驗室,北京 100095；3.中航復合材料有限責任公司,北京 101300；4.中航復材(北京)科技有限公司,北京 101300）

環氧樹脂基碳纖維增強復合材料廣泛應用于大型民用飛機、直升機、殲擊機、導彈等飛行器，尤其是在對材料的耐溫等級要求不太高的結構中，基本以環氧樹脂基復合材料為主。根據使用溫度等級、材料成本和制造成本，高溫固化（固化溫度通常為180 ℃，使用溫度通常為濕態120 ℃以下、干態150 ℃以下）碳纖維增強環氧樹脂基復合材料通常應用在大型飛機和殲擊機主承力和次承力結構上；中溫固化（固化溫度通常為120 ℃，使用溫度通常為濕態70 ℃以下、干態90 ℃以下）碳纖維增強環氧樹脂基復合材料通常應用在直升機和通用航空飛行器主承力和次承力結構上[1]，例如3261/HT3預浸料體系，由于其具有優良的成型工藝性和耐疲勞性能，已經在直升機旋翼系統構件中得到大量的應用[2-3]。

生物質松香基環氧樹脂和固化劑是以可再生松香作為原材料合成而來，用其替代或部分替代石油基環氧樹脂或固化劑時，可減少對石油化工產品依賴，同時也可在整個生命周期內減少二氧化碳的排放，符合當前國際和國內碳排放政策[3-9]。利用松香合成的松香基環氧樹脂或環氧樹脂固化劑分子結構中含有較大的氫化菲環結構，可使固化后的環氧樹脂具有較高的玻璃化轉變溫度、熱失重溫度、儲能模量和耐紫外性能。松香基環氧樹脂固化劑主要為馬來海松酸酐(MPA)或包含松香氫菲環結構的酸或酐；松香基環氧樹脂主要有單官能度、雙官能度和多官能度含松香氫菲環結構的環氧樹脂[10-13]。

由于我國是世界的松香產量最大國，因此近幾年國內的學者逐漸嘗試將松香基環氧樹脂或固化劑應用于樹脂基復合材料領域。張旭鋒等[14]以馬來海松酸酐(MPA) 為固化劑，對比研究了基于生物質環氧樹脂配方AGMP3600 的苧麻纖維單向簾子布、平紋織物、斜紋織物以及苧麻/玻纖混雜織物的力學性能。烏云其其格等[15]用馬來海松酸酐(MPA)替代直升機次承力內飾材料領域大量應用的阻燃3233B 環氧樹脂中的固化劑，制備了3233C阻燃松香基環氧樹脂，全面對比了3233B/EW250F和3233C/EW250F 的預浸料性能、復合材料的力學性能、燃燒性能、電性能和耐熱性，結果表明二者性能相當，阻燃松香基環氧樹脂玻璃纖維增強復合材料可全面替代阻燃石油基環氧樹脂基玻璃纖維增強復合材料。

本工作以馬來海松酸酐(MPA) 為固化劑，通過復配制備中溫固化環氧樹脂，用于制備T300 級碳纖維增強復合材料，研究生物質松香基環氧樹脂及其復合材料的熱性能和力學性能，評價其在航空飛行器主承力結構件上作為先進樹脂基復合材料應用的可能性，拓寬生物質環氧樹脂應用領域，使飛行器結構復合材料向著綠色、低碳和環保的方面發展，為我國當前碳達峰、碳中和的環境目標提供一種材料選擇。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

E-54 環氧樹脂（環氧當量為175～185 g/mol），南通星辰合成材料有限公司；CYD-014U 環氧樹脂（環氧當量為710～875 g/mol，軟化點88～96 ℃），岳陽巴陵石化化工公司；AG-80 環氧樹脂（環氧值0.85），上海合成樹脂研究所；馬來海松酸酐(MPA，分子結構如圖1 所示，粒徑＜30 μm)，由中國科學院寧波材料技術與工程研究所提供；EH-3293S（咪唑類低溫潛伏性固化劑），絡合高新材料有限公司；U3160 單向碳纖維簾子布（3K CCF300 碳纖維），威海拓展纖維有限公司。

圖1 馬來海松酸酐分子結構Fig.1 Molecular structure of maleopimaric acid anhydride

1.2 樹脂、預浸料及復合材料制備

預浸料用環氧樹脂制備：將三種環氧樹脂E-54、AG-80 和CYD-014U 加入反應釜中，一邊攪拌一邊升溫到50 ℃，待環氧樹脂完全混合均勻后，同時加入固化劑馬來海松酸酐（MPA）和促進劑EH-3293S 的固體粉末，高速攪拌混合均勻，取出冷卻后在三輥碾磨機上碾磨三遍，使混合物再次混合均勻后備用。

環氧樹脂澆鑄體的制備：稱取一定質量的環氧樹脂放置于300 mm×200 mm 的模壓模具中，模具在平板硫化機上以2 ℃/min 升溫速率加熱，升溫到120 ℃，保溫0.5 h，然后加壓到0.3 MPa，再次保溫保壓1.5 h，然后保壓降溫到60 ℃后，降壓并從模具中取出澆鑄體，按照測試標準制備測試樣條。

預浸料制備：采用熱熔法預浸工藝制備U3160碳纖維增強預浸料，第一步采用膠膜機制備環氧樹脂膠膜，第二步采用預浸機使膠膜浸漬U3160 碳纖維簾子布得到預浸料。預浸料的物理性能見表1。

表1 預浸料的物理性能Table 1 Physical properties of prepreg

碳纖維增強復合材料的制備：將預浸料按照預先設計好的鋪層方案鋪貼并封裝好，放入熱壓罐中固化成型，熱壓罐工藝如下：（1）全程抽真空；（2）初始施加0.3 MPa 的壓力；（3）以2 ℃/min 升溫到120 ℃，恒溫2 h；（4）固化結束后，以3 ℃/min 升溫到60 ℃后，釋放壓力，取出復合材料試樣板。試樣板按照標準要求機加成相應的測試樣條。

1.3 性能測試

預浸料中樹脂質量按照標準HB 7736.5 測量；環氧樹脂熔體黏度按照ASTM D4440 振蕩法測試，頻率1 Hz，試樣厚度1 mm，測試設備為TA DHR-2；環氧樹脂固化反應溫度采用TA Q20 型示差掃描量熱分析儀（DSC）測試，升溫速率為2 ℃/min；固化后環氧樹脂澆鑄體和碳纖維增強復合材料玻璃化轉變溫度按照ASTM D7028 懸臂梁模式測量，試樣尺寸為60 mm×10 mm×2 mm，升溫速率為5 ℃/min，測試設備為NETZSCH DMA242E 型熱機械分析儀（DMA）；固化后環氧樹脂的熱失重溫度（TGA）采用TA Q500 測試，升溫速率為2 ℃/min；固化后環氧樹脂力學性能在Instron5882 型萬能試驗機上測試，碳纖維增強復合材料的力學性能在Instron5985 型萬能試驗機上測試，固化后樹脂拉伸性能按照ASTM D638 中Type4 樣條制樣并測試；碳纖維增強復合材料拉伸性能按照ASTM D3039制樣并測量，壓縮性能按照ASTM D6641 制樣并測量，彎曲性能按照ASTM D 790 制樣并測量，層間剪切強度按照ASTM D2344 制樣并測量，開孔拉伸強度按照ASTM D5766 制樣并測量，開孔壓縮強度按照ASTM D6484 制樣并測量。

2 結果與討論

2.1 環氧樹脂配方設計及熱性能和力學性能

表2 為樹脂配方中各組分的質量比，其中E-54按照環氧值0.54計算，AG-80按照環氧值0.85 計算，CYD-014U 按照環氧值0.14 計算；MPA按照每摩爾物質含有三摩爾羧酸官能團計算，羧酸值0.75；環氧樹脂配方中羧酸官能團與環氧官能團的摩爾比為1∶1。E-54 可提高固化后樹脂澆鑄體的強度和斷裂伸長率、AG-80 可提高固化后樹脂澆鑄體模量、CYD-014U 環氧樹脂調節樹脂熔體黏度，使之滿足預浸料工藝用樹脂黏度要求。

表2 環氧樹脂配方各組分質量比Table 2 Mass ratio of components in epoxy resin formula

表3 為固化后環氧樹脂澆鑄體的玻璃化轉變溫度和力學性能。玻璃化轉變溫度取值為儲能模量（E′）切線的交點值。由表3 可見，隨著AG-80 含量的增加，玻璃化轉變溫度略有提高，從配方F3 的約148 ℃提高到配方F1 的約160 ℃；拉伸模量也略有提高，從配方F3 的約2.67 GPa 提高到配方F1 的約3.23 GPa。隨著E-54 含量的增加，拉伸強度和斷裂伸長率略有提高，拉伸強度從配方F1 的76.2 MPa 提高到配方F3 的約85.7 MPa；斷裂伸長率從配方F1 的3.6%提高到配方F3 的約4.7%。通常在結構材料用預浸料樹脂體系的選擇中，拉伸模量至少大于3.0 GPa，而較高的拉伸強度和斷裂伸長率又會提供復合材料較高的90°力學性能和韌性，因此綜合考慮玻璃化轉變溫度和拉伸性能，選取配方F2 制備預浸料和復合材料。

表3 固化后環氧樹脂澆鑄體的玻璃化轉變溫度和力學性能Table 3 Glass transition temperature and mechanical properties of cured epoxy resin casting

圖2 為配方F2 生物質環氧樹脂的熔體黏度隨溫度的變化關系曲線。環氧樹脂在80 ℃時，熔體黏度約為28 Pa?s，最低熔體黏度在95 ℃時約為12 Pa?s，可見樹脂具有一定的流動性，同時也不至于因為熔體黏度低而使制備復合材料時的含膠量不好控制，具體制備預浸料的工藝選擇：采用在80 ℃溫度下制備F2 環氧膠膜，采用在95 ℃下復合U3160 碳纖維簾子布和F2 環氧樹脂制備預浸料。

圖2 配方F2 熔體黏度隨溫度變化關系曲線Fig.2 Viscosity-temperature curve of F2 melt

圖3 為配方F2 生物質環氧樹脂固化前和固化后的DSC 曲線。圖3（a）固化前DSC 曲線中只出現一個放熱峰，環氧樹脂初始反應溫度約為75 ℃，峰值溫度約為128 ℃，反應終止溫度約為145 ℃，這個反應峰為基體樹脂中酸酐和羧酸官能團和環氧基團的化學反應放熱峰；在145 ℃到約250 ℃范圍內沒有出現新的反應峰，說明在有咪唑催化劑存在時，基體樹脂中活性基團已經全部反應。圖3（b）固化后DSC 曲線中玻璃化轉變溫度約為156 ℃，在玻璃化轉變溫度前后都沒有出現新的反應放熱峰，表明在固化反應階段，活性官能團全部反應完全。因此，根據DSC 曲線結果將樹脂和復合材料最終固化溫度設定為120 ℃是合理的。

圖3 配方F2 環氧樹脂的DSC 曲線（a）固化前；（b）固化后Fig.3 DSC curve of formula F2 epoxy resin（a）before curing；（b）after curing

圖4 為配方F2 生物質環氧樹脂固化后的TGA曲線，環氧樹脂初始熱分解溫度約為345 ℃，5%熱分解溫度約為370 ℃，表明固化后環氧樹脂具有較高的熱氧化穩定性。

圖4 配方F2 環氧樹脂固化后的TGA 曲線Fig.4 TGA curve of formula F2 epoxy resin

2.2 復合材料干態熱性能和力學性能

以F2/U3160 預浸料制備復合材料層合板，復合材料層合板干態DMA 曲線如圖5 所示，玻璃化轉變溫度分別為158 ℃（儲能模量切線交點值）和178 ℃（損耗模量峰值）。

圖5 F2/U3160 復合材料層合板干態DMA 曲線Fig.5 DMA curve of F2/U3160 composite laminate in dry condition

表4 為F2/U3160 預浸料制備的復合材料層合板常溫干態力學性能，為了對比，已應用于直升機旋翼系統的3261/HT3 預浸料復合材料[2]性能也列于表中。由表4 看出，F2/U3160 復合材料層合板常溫90°拉伸強度、90°壓縮強度、0°彎曲強度和層間剪切強度略低于3261/HT3 復合材料層合板的相應性能，但是F2/U3160 復合材料層合板0°拉伸強度、0°壓縮強度、開孔拉伸強度略高于3261/HT3 復合材料層合板的相應性能。通過典型值的對比分析可知，基于生物質松香基環氧樹脂的碳纖維增強復合材料有與石油基環氧樹脂碳纖維增強復合材料相當的力學性能。

表4 復合材料層合板的干態力學性能Table 4 Mechanical properties of composite laminates in dry condition

2.3 復合材料濕態熱性能和力學性能

試樣在95～100 ℃軟水中分別浸泡12 h、24 h、48 h 和60 h，吸水率分別為0.542、0.657、0.873 和0.875。可見48 h 以內，復合材料隨著浸泡時間的增加，吸水率增加，當浸泡時間從48 h 增加到60 h 時，復合材料吸水率并沒有明顯增加，達到吸濕平衡。需要指出的是復合材料的熱水浸泡實驗在吸水率研究中，屬于環境加速實驗，其吸水率在較短的時間內能夠很快達到吸水平衡。將達到吸水平衡的復合材料層合板DMA 樣條開展DMA 性能測試。圖6 為F2/U3160 預浸料制備的復合材料層合板濕態DMA 曲線。如圖6 所示，玻璃化轉變溫度分別為123 ℃（儲能模量切線交點值）和160 ℃（損耗模量峰值），分別比干態條件下降低約35 ℃和18 ℃。

圖6 F2/U3160 復合材料層合板濕態DMA 曲線Fig.6 DMA curves of F2/U3160 composite laminate in wetcondition

表5 為F2/U3160 預浸料制備的復合材料層合板在95～100 ℃軟水中浸泡48 h 后其彎曲性能和層間剪切性能。由表5 看出，常溫條件下，0°彎曲強度由干態的1419 MPa 下降到濕態的1320 MPa，性能保持率約為93.0%；70 ℃條件下，0°彎曲強度由干態的1264 MPa 下降到濕態的1034 MPa，性能保持率約為81.8%。層間剪切強度的常溫濕態性能的保持率約為99.2%，70 ℃的性能保持率約為87.1%。可見復合材料具有較高的濕態性能，可能的原因是復合材料較高的濕態玻璃化轉變溫度能夠使復合材料保持較高的濕態性能保持率；同時樹脂中的松香氫菲環結構具有較高的憎水性能，能降低吸水率，提高復合材料濕態性能。

表5 F2/U3160 預浸料制備的復合材料層合板濕熱條件下力學性能Table 5 Mechanical properties of composite laminates prepared with F2/ U3160 prepreg under wet and hot conditions

3 結論

（1）以生物質松香基馬來海松酸酐(MPA)作為固化劑，與石油基E-54、AG-80 和014U 三種環氧樹脂混合物復配得到生物質松香基環氧樹脂基體，中溫（120 ℃）固化后玻璃化轉變溫度為156 ℃，拉伸強度為82.6 MPa、拉伸模量為3.05 GPa、斷裂伸長率為4.2%、5%熱分解溫度約為370 ℃。

（2）通過干態復合材料性能對比表明，基于生物質松香基環氧樹脂的碳纖維增強復合材料F2/U3160 有與石油基環氧樹脂碳纖維增強復合材料3261/HT3 相當的力學性能。

（3）馬來海松酸酐(MPA) 作為固化劑與混合環氧樹脂復配后制備的生物質松香基環氧樹脂，能夠制備預浸料，可用于先進碳纖維增強復合材料領域，為航空航天飛行器提供一種新型的材料選擇。