高等離子體功率密度下MPCVD法制備多晶金剛石膜

何中文，馬志斌

（武漢工程大學 材料科學與工程學院,等離子體化學與新材料湖北省重點試驗室,武漢 430073）

由于MPCVD 法沉積的金剛石膜具有無污染且沉積時等離子體密度高等優點而受到廣泛關注[1-2]，但MPCVD 法也存在沉積速率較慢等問題[3]。隨著金剛石膜需求的增加，在生長高質量金剛石膜的同時，提高其生長速率也至關重要。GOODWIN[4]提出金剛石膜的生長主要是由氫等離子體與甲基（CH3）之間的反應決定的，在提高生長速率的同時要獲得高純度的金剛石膜，就應該在高等離子體功率密度下進行沉積，使沉積表面產生更多的氫和甲基。HEMAWAN 等[5]推測，通過增加等離子體功率密度，可以顯著提高金剛石膜的生長速率，同時保證金剛石質量。BOLSHAKOV 等[6]通過減小基片尺寸使等離子體球的體積縮小從而提高等離子體功率密度，隨著基片尺寸減小，金剛石膜的生長速率有明顯上升趨勢，且生長出來的多晶金剛石膜質量適中。

上述研究都是通過常規的單基片臺設備制備金剛石膜，而本研究則是通過壓縮波導式雙基片臺結構，在低微波功率密度下增加等離子體功率密度沉積金剛石膜。在保持基片尺寸不變的情況下，通過改變沉積氣壓和上基片臺尺寸來改變等離子體功率密度，研究沉積氣壓、等離子體功率密度、CH4體積分數等對高速率、高質量多晶金剛石膜沉積生長的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 金剛石膜樣品制備

利用自主研發的壓縮波導式MPCVD 雙基片臺設備在硅基片上生長多晶金剛石薄膜，其工作頻率為2.45 GHz，輸出功率為1 400 W。采用高純度的H2和CH4（純度都為99.999%）混合氣體為沉積原料，將厚度為1.0 mm、直徑為11.5 mm、（100）晶面的硅基片放置在下樣品臺上。試驗前對硅片進行預處理，用基本顆粒尺寸為0.5 μm 的金剛石微粉機械研磨硅片，再依次用丙酮、酒精超聲清洗，以此增強金剛石沉積時的形核密度[7]。

在雙基片臺結構中，沉積時形成的等離子體球的形狀近似為被截去了兩端的橢圓球，如圖1所示，此時的沉積條件為：沉積氣壓，20 kPa；CH4體積分數，2%；微波功率，1 400 W；上下基片臺尺寸，直徑分別為16 mm和12 mm。圖1中的橢圓球長度可通過改變雙基片臺距離調節，橢圓球的直徑可通過改變沉積氣壓和上下基片臺的直徑大小調節，等離子體功率密度可通過等離子體吸收的微波功率（即微波入射功率減去微波反射功率）除以等離子體的體積（即橢球體積）計算。在雙基片臺結構中，微波反射功率很小，可調至20 W以下。試驗時微波入射功率為1 400 W 保持不變，等離子體功率密度可通過改變沉積氣壓或改變上基片臺的直徑大小調節，試驗中采取前一種方法。

圖1 雙基片結構中的等離子體球形狀Fig.1 Plasma sphere shape in double substrate structure

前期的大量試驗得出適合金剛石膜生長的工藝條件如表1所示，表1中金剛石膜的生長條件和生成的金剛石膜用1#～8#編號。表1確定了不同氣壓、CH4體積分數下的等離子體功率密度等對金剛石膜生長的影響。

表1 金剛石膜生長參數Tab.1 Diamond film growth parameters

1.2 樣品測試

金剛石膜沉積過程中采用IR-AH 紅外測溫儀對基片溫度進行實時監控，讓其保持在850±30 ℃；使用Maya 2000 光譜儀對金剛石沉積過程的等離子體發射光譜進行檢測；采用RH-2000 浩視顯微系統對沉積出的金剛石膜表面形貌進行觀察和分析；通過螺旋測微儀測量金剛石膜厚度；采用激發波長為532 nm 的DXR激光顯微拉曼光譜儀對膜上的金剛石質量進行檢測。

2 結果與討論

2.1 等離子體功率密度對氫原子及含碳基團的影響

圖2為表1中的中高氣壓下等離子體功率密度為807.4 W/cm3，CH4體積分數為1.0% 時的條件8#的等離子體發射光譜圖，表1中其他條件下的發射光譜與圖2類似。從圖2可以看出：在高等離子體功率密度下，Hα、Hβ基團強度極強，還出現了在低等離子體功率密度下幾乎不可見的Hγ基團；C2基團強度較高，而通常在低等離子體功率密度下強度較高的CH 基團的發射光譜在高等離子體功率密度下并不明顯。另外，在高等離子體功率密度下，光譜儀對雜質氮的CN 基團極為敏感，極低的氮濃度就會引起較高強度的CN 基團發射光譜，這也是低等離子體功率密度下不具備的發射光譜特征。但圖2中的發射光譜中沒有出現明顯的CN基團，證明沉積系統中N 雜質含量極低。

圖2 條件8#時的等離子體發射光譜圖Fig.2 Plasma emission spectrum under condition 8#

圖3為中高氣壓下Hβ和C2原子基團譜線強度隨等離子體功率密度的變化，其中的工作氣壓為21 kPa，CH4體積分數為1.5%。由于測量時Hα的強度超過了光譜儀的測量量程，所以試驗中只研究Hβ的強度變化。從圖3可以看出：在保持氣壓和CH4體積分數不變的情況下，隨著等離子體功率密度增加，等離子體中的Hβ和C2基團譜線強度同步增加。這是由于功率密度增加，氣體溫度上升，原子之間碰撞更劇烈，離解得更徹底，從而導致氫原子基團密度和C2自由基密度增加[8]。同時，DERKAOUI 等[9]的研究認為：在金剛石膜沉積過程中，氫原子核和C 的活性基團是影響金剛石膜沉積速率和質量變化的主要指標。氫原子既對非金剛石相有刻蝕作用，又可以為金剛石的生長提供新的空位，促使CH 基團嵌入生長層，有利于金剛石薄膜的快速生長[10]，因此CH 基團被認為是金剛石生長的前驅物。

圖3 中高氣壓下Hβ 和C2 基團的譜線強度隨功率密度的變化Fig.3 Variation of spectral line intensities of Hβ and C2 group with power densities at medium and high pressures

2.2 等離子體功率密度對金剛石膜生長速率的影響

圖4為CH4體積分數為1.5%條件下金剛石膜1#～6#樣品的生長速率隨等離子體功率密度的變化。從圖4和表1可以看出：在保持甲烷體積分數不變的情況下，通過提高沉積氣壓來提高等離子體功率密度；隨著等離子體功率密度增加，1#～6#樣品的生長速率由1 μm/h快速提升至8 μm/h。這是由于含C 基團的強度是影響金剛石膜生長速率的直接因素，光譜分析表明隨著等離子體功率密度增加，等離子體中含C 自由基的強度顯著增加，所以導致金剛石膜生長速率大幅度提升。

圖4 1#～6#金剛石膜生長速率隨等離子體功率密度的變化Fig.4 Variation of 1#～6# diamond film growth rates with plasma power densities

為便于比較，在圖4中還畫出了等離子體功率密度為807.4 W/cm3不變但略微降低CH4體積分數而生長出的7#、8#樣品的生長速率。圖4中：與6#樣品相比，7#樣品的生長速率降至6 μm/h，8#樣品的生長速率降至5 μm/h。這是由于CH4體積分數降低，降低了含C 自由基的強度，導致金剛石膜生長速率下降。同時，5#樣品生長時間為170 h，膜厚為1 020.0 μm；6#樣品生長時間為100 h，膜厚為801.0 μm；8#樣品生長時間為150 h，膜厚為752.0 μm。因此，生長時間越長，金剛石膜厚度越大。如果進一步降低CH4體積分數，金剛石膜生長速率會進一步降低，但要想得到膜厚500.0 μm以上的金剛石膜，就需更長的生長時間，這不符合試驗預期。

2.3 等離子體功率密度對金剛石質量的影響

圖5為表1中1#，2#，4#，5#，7#，8#金剛石膜樣品的表面形貌圖。由圖5可以看出：隨著等離子體功率密度增加，金剛石膜表面的黑色部分（質量較差的金剛石相）減少，晶粒間隙減小，晶粒尺寸及致密性增加，大部分金剛石都呈現為（100）晶面。金剛石膜表面黑色部分減少是因為等離子體功率密度增加，氫原子濃度增加，其刻蝕作用增強所致；且金剛石膜的晶粒尺寸與生長時間和金剛石的二次形核有關，隨著生長時間延長，生長的金剛石晶粒尺寸逐漸變大，由19.2 μm增加到130.7 μm。同時，隨著等離子體功率密度增加，氫原子濃度顯著增強，有效抑制了沉積過程中金剛石的二次形核生長，促使其晶粒尺寸增大。

圖5 樣品表面的SEM 形貌Fig.5 SEM morphologies of sample surface

通過對表1中的8 個樣品逐一進行拉曼測試，其在1 332.00 cm-1附近都有極尖銳的金剛石特征峰，其中的1#，2#，3#，8# 4 個樣品的Raman 光譜圖如圖6所示。由圖6可知：在較低的功率密度下，非晶碳的1 460.00 cm-1峰值較高、含量較大（圖6a）；隨著等離子體功率密度逐漸增大，非晶碳1 460.00 cm-1峰值逐漸下降，其含量逐漸減少（圖6b、圖6c），到最后幾乎看不見（圖6d）。這是由于等離子體功率密度增加導致氫分子離解更徹底，氣體溫度更高，對非晶碳的刻蝕作用增強，從而導致非晶碳含量減少。

圖6 4 個樣品的Raman 光譜圖Fig.6 Raman spectra of four samples

表2為1#～8# 樣品的拉曼峰半高寬FWHM（full width at half maxima，FWHM）。從表1和表2可知：隨著等離子體功率密度增大，1#～6#金剛石膜樣品的FWHM逐漸減小，由11.64 cm-1降至6.87 cm-1。GONON 等[11]的研究認為：隨著FWHM 減小，非晶碳的含量減少，金剛石的純度提高。BAUER 等[12]的研究表明：氫原子具有刻蝕非金剛石相的作用，隨著等離子體功率密度增大，氫原子譜線強度顯著增加（圖3），對非金剛石相的刻蝕作用明顯增強，導致金剛石質量顯著提升。此外，表2中的5#樣品可能是沉積時間過長，溫度升高后FWHM 變大，導致金剛石膜質量稍差。因此，等離子體功率密度提升能顯著改善沉積的金剛石膜質量。史新偉等[13]的研究說明：CH4體積分數降低，含碳基團的強度減弱，氫離子刻蝕石墨相更容易；且CH3基團脫氫后，余下的C 合成為金剛石。所以，為了進一步提高金剛石膜的質量，在同樣等離子體功率密度下，通過降低CH4體積分數，制備出了FWHM 更低的7#、8#樣品。

表2 1#～8# 樣品的拉曼峰半高寬Tab.2 FWHM of Raman peak of 1#～8# sample

將表1、表2及圖4～圖6的結果綜合起來，得到：在氣壓為21 kPa，等離子體功率密度為807.4 W/cm3，基片溫度為850±30 ℃，生長時間為150 h，CH4體積分數為1.0%，H2流量為200 mL/min 的條件下，沉積的金剛石膜生長速率達到5 μm/h，金剛石膜厚達752.0 μm，金剛石拉曼峰的半高寬為6.48 cm-1，且生長的金剛石膜質量良好。

3 結論

通過自制的MPCVD 雙基片臺設備，在微波功率為1 400 W 保持不變及中高氣壓，等離子體功率密度為357.5～807.4 W/cm3，基片溫度為850±30 ℃，CH4體積分數為1.0%～1.5%條件下，在厚度為1.0 mm、直徑為11.5 mm、（100）晶面的硅基片上沉積不同質量的多晶金剛石膜。得出如下結論：

（1）隨著等離子體功率密度上升，等離子體橢球中氫原子基團和含C 的活性基團強度增加，導致金剛石膜生長速率大幅度提升，且金剛石膜純度也大幅度提升。

（2）在所給沉積條件下，金剛石膜的沉積速率范圍為1～8 μm/h。

（3）在氣壓為21 kPa，等離子體功率密度為807.4 W/cm3，基片溫度為850±30 ℃，生長時間為150 h，CH4體積分數為1.0%，H2流量為200 mL/min 的條件下，金剛石膜的生長速率達到5 μm/h，金剛石膜厚達752.0 μm，金剛石拉曼峰的半高寬為6.48 cm-1，且生長的金剛石膜質量良好。