可滲透反應(yīng)墻反應(yīng)材料研究進(jìn)展

付益?zhèn)?張滿成 邱成浩 王長(zhǎng)明 張 強(qiáng)

(1. 江蘇省環(huán)境工程技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210019； 2. 江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇 南京 210036)

可滲透反應(yīng)墻(PRB)是一種地下水污染原位修復(fù)技術(shù)。于受污染地下水羽狀體流動(dòng)的下游安置裝有反應(yīng)介質(zhì)的可滲透墻體，當(dāng)受污染地下水通過(guò)墻體后，污染物被截留在墻體內(nèi)或被去除。相對(duì)于其他地下水修復(fù)技術(shù)，PRB具有成本低、可處理甚至同時(shí)處理多種污染物、不影響地表土地使用、避免因抽出地下水而引起的地下水大量損失等優(yōu)點(diǎn)[1]。因此，PRB技術(shù)被認(rèn)為是最有潛力的地下水修復(fù)技術(shù)之一。

PRB對(duì)污染物的去除主要發(fā)生在反應(yīng)材料中或反應(yīng)墻的下游。有些反應(yīng)材料通過(guò)物理接觸固定污染物，有些則是通過(guò)改變處理區(qū)域的生物化學(xué)過(guò)程強(qiáng)化污染物的降解。目前，PRB反應(yīng)材料的種類很多，比如零價(jià)鐵(ZVI)、活性炭、沸石、泥炭塊、木屑、釋氧化合物(ORC)等，其中以零價(jià)鐵最為常見(jiàn)的。

污染物的去除機(jī)制大體上可以分為兩類[2]：(1)破壞性過(guò)程，如利用生物降解或氧化還原作用等將污染物徹底轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌姆嵌拘援a(chǎn)物；(2)非破壞性過(guò)程，如吸附、離子交換、表面絡(luò)合、沉淀等隔絕或固定污染物以降低地下水中污染物濃度。在實(shí)際研究中，有些材料可能會(huì)同時(shí)存在多種作用機(jī)制。PRBs采用的去除機(jī)制主要取決于使用的反應(yīng)材料、目標(biāo)污染物以及含水層的生物地球化學(xué)條件。因此，詳細(xì)了解材料性質(zhì)對(duì)于地下水的高效凈化是十分有必要的，本文對(duì)PRBs中廣泛使用的反應(yīng)材料及其可能的去除污染機(jī)制進(jìn)行概述。

1 基于破壞性過(guò)程的材料

1.1 氧化還原材料

PRB技術(shù)中使用的破壞性材料主要指零價(jià)鐵(ZVI)。零價(jià)鐵具有廉價(jià)高效、取材方便等優(yōu)勢(shì)[3]，已成為PRB技術(shù)中最為廣泛的反應(yīng)材料之一。零價(jià)鐵的還原電位高達(dá)-440 mV[4]，因此，在多數(shù)應(yīng)用中，零價(jià)鐵均是作為還原劑。零價(jià)鐵去除污染物的主要原理是氧化還原反應(yīng)[5]，其中對(duì)有機(jī)物的還原反應(yīng)涉及消去反應(yīng)和氫解反應(yīng)[6]，但也有研究表明零價(jià)鐵對(duì)重金屬的去除主要依賴于酸中和能力，而不是氧化還原作用[7]。污染物的去除效率取決于零價(jià)鐵的晶粒尺寸和比表面積，以及含水層的地球化學(xué)條件。降低零價(jià)鐵粒徑，能夠提高處理效率，但同時(shí)會(huì)大幅降低墻體的滲透系數(shù)[8, 9]。因此，選擇適當(dāng)粒徑的反應(yīng)材料也是防止墻體堵塞的重要途徑。

零價(jià)鐵可以用于處理氯代烴(如三氯乙烯、四氯乙烯等)[10, 11]、重金屬、類金屬和放射性核素(如Cr、Cd、Pb、U、As等)[12-15]、營(yíng)養(yǎng)鹽(如硝酸鹽和磷酸鹽等)[16, 17]、亞砷酸鹽[18]、四環(huán)素[19]以及農(nóng)藥DDT[20]等。

1.2 生物材料

生物墻的填料能夠刺激或增強(qiáng)微生物的好氧或厭氧活動(dòng)以降解污染物。生物墻的實(shí)施效果依賴于微生物的降解作用，因此，微生物種群的選擇是十分重要的，通常以含水層中的微生物為主。地下水環(huán)境中的溶解性有機(jī)碳一般低于2 mg/L，難以滿足生物生長(zhǎng)活動(dòng)需要，需要在生物墻中投加碳源，常用的液態(tài)碳源有甲醇、乙醇、乙酸鈉等，固態(tài)碳源有鋸末、稻草、秸稈、棉花、淀粉、聚乙烯醇等。碳源投加不足可能會(huì)導(dǎo)致生物降解不充分，產(chǎn)生毒性中間產(chǎn)物；碳源過(guò)量會(huì)導(dǎo)致二次污染或堵塞墻體[21, 22]，因此，碳源種類選擇、投加量確定及緩慢釋放也是生物墻技術(shù)的關(guān)鍵問(wèn)題。

1.2.1 好氧生物降解材料

很多有機(jī)污染物都能夠利用好氧降解去除，比如苯系物和甲基叔丁基醚等總石油烴類物質(zhì)能夠在自然條件下降解去除。好氧去除過(guò)程的重要機(jī)制是將污染物的電子轉(zhuǎn)移至電子受體。環(huán)境中易得的電子受體包括氧氣、硝酸根、二氧化碳、硫酸根、錳離子和三價(jià)鐵離子等。分子氧是較好的電子受體，因?yàn)樗転槲⑸锾峁└嗟哪芰浚M(jìn)而促進(jìn)降解[23]。由于大多數(shù)含水層處于厭氧環(huán)境，但厭氧電子受體有限，往往難以在預(yù)期時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)污染物的完全降解，因此，向地下含水層添加外源氧以促進(jìn)生物代謝過(guò)程，對(duì)于地下水污染物的降解是很有必要的。

向地下補(bǔ)充氧或在地下創(chuàng)造好氧區(qū)域的方法很多，如曝氣、空氣注入，使用釋氧劑等[24]。在PRB技術(shù)中，考慮到技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性，釋氧劑是最為常用的增氧方法。釋氧劑的種類很多，如過(guò)氧化鈣(CaO2)、過(guò)氧化鎂(MgO2)、過(guò)氧化氫(H2O2)和過(guò)碳酸鈉(Na2CO3·1.5H2O2)等[25]。

在PRB工藝中，往往需要將釋氧劑密封在接合劑(如混凝土、硬脂酸、海藻酸和聚乙烯醇等)中，以控制釋氧劑的釋放速率，同時(shí)也可以通過(guò)密封塊的大小控制釋氧速率[25]。

1.2.2 厭氧微生物降解材料

與好氧降解過(guò)程不同，污染物的厭氧生物降解是被還原過(guò)程，因此，厭氧PRBs材料往往充當(dāng)電子供體，而污染物充當(dāng)電子受體，這類污染物同樣有很多，如硝酸鹽、硫酸鹽和氯代烴等。

能夠用于硝酸根厭氧去除的低成本PRB有機(jī)材料有泥煤、城市污泥、糞肥、木屑、木材廢料和堆肥活性填料等[26, 27]。中試示范研究表明，在15年的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)中，以木屑為填料的PRB能夠截留50%～100%的硝酸鹽氮[28]，該研究有力地證明了PRB脫氮的長(zhǎng)期有效性。堆肥活性填料和mulch(木片、樹(shù)皮、松針加工成的材料)作為PRB材料，能夠產(chǎn)生很強(qiáng)的生物活性區(qū)域，常用于氯代烴的降解去除[29]。

硝酸鹽的去除主要依賴于假單胞菌屬的反硝化作用[30]，其理想產(chǎn)物是氮?dú)猓灿幸谎趸@根、亞硝酸鹽等[31, 32]，這些產(chǎn)物或多或少都會(huì)影響墻體內(nèi)的水力性能。Henderson[33]的研究表明，在處理200孔體積的水量后，處理過(guò)程產(chǎn)生的氣體會(huì)使PRB填料的孔隙率下降兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，想要降低氣體產(chǎn)物的影響，必須從PRB墻體的設(shè)計(jì)上著手，使氣體產(chǎn)物不滯留于墻體內(nèi)。

由于四氯乙烯的氯化降解副產(chǎn)物仍然有很高的毒性，Liu等[34]設(shè)計(jì)了一種厭氧-好氧組合PRB系統(tǒng)，通過(guò)厭氧過(guò)程降解四氯乙烯，然后通過(guò)好氧過(guò)程處理厭氧過(guò)程的副產(chǎn)物(三氯乙烯、二氯乙烯和氯乙烯)，能夠去除99%的四氯乙烯，以及90～98%的厭氧降解副產(chǎn)物。

2 基于非破壞性過(guò)程的材料

2.1 吸附性材料

吸附性材料主要是指通過(guò)吸附行為去除地下水中污染物的材料，包括活性炭、沸石、磷灰石和氧化物材料等。

2.1.1 活性炭

活性炭表面具有大量的酚羥基和羧基基團(tuán)，構(gòu)成了非均質(zhì)的化學(xué)表面，有較高的吸附能力，被廣泛應(yīng)用于酚類、氯代有機(jī)物及重金屬等物質(zhì)的去除中[35-37]。

活性炭是早期PRB技術(shù)較為常用的反應(yīng)材料之一，其對(duì)污染物的去除機(jī)制主要是吸附。活性炭對(duì)污染物的去除受溶液pH的影響較大，高pH會(huì)引起活性炭表面羥基和羧基的離子化，進(jìn)而增強(qiáng)水分子與活性炭的結(jié)合，降低活性炭對(duì)污染物(尤其是疏水性污染物)的吸附。此外，地下水成分也會(huì)影響活性炭的性能，如天然有機(jī)質(zhì)會(huì)與污染物競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)位點(diǎn)，進(jìn)而呈數(shù)量級(jí)地降低活性炭吸附能力[38]。因此，使用活性炭作為PRB反應(yīng)材料時(shí)，在運(yùn)行前和運(yùn)行中均需對(duì)地下水進(jìn)行詳細(xì)地監(jiān)測(cè)分析。

2.1.2 沸石

2.1.3 磷灰石

磷灰石是已知的最為豐富的磷酸鹽礦物。天然磷灰石主要含有鈣和磷，多數(shù)以氫氧化物(羥磷灰石Ca5(PO4)3OH)、氟化物(氟磷灰石Ca5(PO4)3F)和氯化物(氯磷灰石Ca5(PO4)3Cl)的形式存在，其中羥磷灰石被研究的較多。磷灰石在廣泛的地質(zhì)條件下均能穩(wěn)定使用，且在中性和堿性條件下呈現(xiàn)豐富的負(fù)電荷。磷灰石能夠去除重金屬[45]，其去除污染物的機(jī)制主要是：(1)靜電作用或離子交換吸附陽(yáng)離子污染物；(2)沉淀；(3)表面吸附或嵌入磷灰石內(nèi)部孔道[46-48]。

在重金屬離子的去除中，有必要保障PRBs中的低pH狀態(tài)，使磷灰石溶解釋放磷酸鹽，促進(jìn)重金屬離子的沉淀。高濃度的碳酸鹽會(huì)使溶液pH升高，進(jìn)而抑制磷灰石對(duì)重金屬的沉淀作用[39]。磷灰石對(duì)污染物的去除過(guò)程是可逆的，因此，當(dāng)?shù)厍蚧瘜W(xué)條件適當(dāng)?shù)臅r(shí)候，與磷灰石發(fā)生作用的污染物會(huì)被釋放進(jìn)入地下水。

2.1.4 氧化物

地下水修復(fù)中常見(jiàn)的氧化物填料為轉(zhuǎn)爐(BOF)氧化物、氧化鋁、無(wú)定型氧化鐵(AFO，F(xiàn)e(OH)3)、針鐵礦(α-FeOOH)、磁鐵礦(α-Fe2O3)、赤鐵礦(Fe3O4)和水合氧化鈦(Ti(OH)4)等[49-51]。這些材料均具有以下特征：(1)較高比表面積；(2)對(duì)多種金屬離子具有很強(qiáng)的親和力；(3)對(duì)重金屬離子具有快速的去除作用。氧化物填料對(duì)污染物的去除機(jī)制，一方面是通過(guò)氧化物表面的電荷的靜電吸引，另一方面是表面絡(luò)合作用。

氧化物材料的應(yīng)用較依賴于地球化學(xué)條件，比如pH、氧化還原點(diǎn)位等，此外，地下水成分也會(huì)影響氧化物的性能，比如硫酸鹽、碳酸鹽等會(huì)與目標(biāo)物競(jìng)爭(zhēng)氧化物材料的表面位點(diǎn)。因此，使用氧化物材料作為PRB填料時(shí)，有必要將區(qū)域地球化學(xué)條件和地下水成分等控制在適當(dāng)范圍內(nèi)。

2.2 其他非破壞性材料

PRB中常用的材料也可通過(guò)調(diào)節(jié)地下水理化性質(zhì)性質(zhì)、降低污染物溶解度或存在形態(tài)而去除污染物。如石灰和其他堿性物質(zhì)可以通過(guò)調(diào)節(jié)地下水pH，降低地下水中重金屬等污染物的溶解度，進(jìn)而使污染物沉淀去除。

石灰?guī)r(方解石、霰石、石灰石)、熟石灰(Ca(OH)2)、白云石(CaMg(CO3)2)和生石灰(CaO)是常用于受酸性礦排水污染地下水處理的堿性材料[54-56]。酸性礦排水是典型的酸性廢水，且由于大多數(shù)重金屬易溶于低pH溶液，酸性礦排水中往往含有多種多樣的重金屬。因此使用此類堿性物質(zhì)作為處理材料的目的即為調(diào)節(jié)地下水的pH，使地下水中重金屬離子的溶解度降低進(jìn)而沉淀去除。

由于重金屬的溶度積常數(shù)有所差異，需要對(duì)地下水的pH進(jìn)行嚴(yán)格控制，以達(dá)到重金屬混合污染的最佳處理效果。這類堿性反應(yīng)材料的主要問(wèn)題是，處理過(guò)程產(chǎn)生的沉淀會(huì)堵塞反應(yīng)墻并影響墻體水力性能，此外，還會(huì)導(dǎo)致地下水硬度和CO2含量增加等環(huán)境問(wèn)題。一般而言，該類材料會(huì)導(dǎo)致出水pH的大幅上升[57]，但地下水pH超出重金屬最小溶解點(diǎn)時(shí)，重金屬會(huì)被再次溶解[58]，因此，在堿性材料使用過(guò)程中，有必要確保反應(yīng)墻中的pH維持在一定范圍內(nèi)。

3 組合材料

在PRB技術(shù)研究的早期，經(jīng)常使用單一材料，但近年來(lái)，組合材料在PRB技術(shù)中的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。相對(duì)于單一PRB材料，組合材料的優(yōu)勢(shì)在于：(1)強(qiáng)化PRB墻的長(zhǎng)效性；(2)提高墻體滲透性；(3)降低成本；(4)多種機(jī)制去除污染物；(5)提高污染物去除率；(6)能夠同時(shí)去除多種污染物[59-62]。材料的組合可以是非生物材料-非生物材料、非生物材料-生物材料或生物材料-生物材料。

劉園園[63]對(duì)比了零價(jià)鐵組合材料與單獨(dú)零價(jià)鐵對(duì)多環(huán)芳烴的處理效果。結(jié)果表明，零價(jià)鐵-鋅粉、零價(jià)鐵-活性炭、零價(jià)鐵對(duì)多環(huán)芳烴的穩(wěn)定去除率分別達(dá)到94%、85%和79%。鋅粉和活性炭能夠與零價(jià)鐵形成微小的原電池，加速零價(jià)鐵失去電子的能力，降低反應(yīng)活化能，增強(qiáng)處理效果。鋸末-零價(jià)鐵組合材料對(duì)硝酸鹽的去除效率顯著高于鋸末或零價(jià)鐵單一材料的去除效率[32]。Ma等[64]利用兩種非生物材料(零價(jià)鋅和零價(jià)鐵)組合去除三氯乙烯，其去除速率是單一零價(jià)鐵去除速率的3倍。鐵屑強(qiáng)化麥飯石對(duì)地下水中Cr6+和硝酸鹽的去除率是單一麥飯石材料的6～8倍[65]。在零價(jià)鐵中摻入6%的Ni，對(duì)鄰二氯苯的降解率能提高37%[66]。非生物材料和生物材料的組合也能曾現(xiàn)協(xié)同作用。零價(jià)鐵和活性污泥組合能夠加速零價(jià)鐵的腐蝕、產(chǎn)生更多的活性礦物(如綠銹、磁鐵礦和纖鐵礦等)，為Cr6+的吸附、去除和沉淀提供更多反應(yīng)位點(diǎn)，提高去除效率和持續(xù)有效時(shí)間[67]。堆肥活性填料與零價(jià)鐵的組合，能夠強(qiáng)化對(duì)地下水中Pb、Cr6+的去除，而添加活性炭不僅能夠提高污染物的去除率，且能夠改善出水色度[59]。

但有時(shí)，組合材料并不能呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，反而呈現(xiàn)拮抗效應(yīng)或?qū)ξ廴疚锶コRB的性能沒(méi)有顯著影響。顆粒活性炭和零價(jià)鐵的組合并不能增強(qiáng)三氯乙烯和一氯苯(MCB)的去除，其原因在于零價(jià)鐵會(huì)影響顆粒活性炭的吸附容量[68]。竹炭材料的加入，并不會(huì)增強(qiáng)零價(jià)鐵對(duì)硝酸鹽的去除[69]。在PRB填料中加入金屬材料，可能會(huì)產(chǎn)生催化或協(xié)同效應(yīng)，但同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生金屬氧化層，對(duì)PRB的性能產(chǎn)生不利影響[39]。

組合材料對(duì)PRB墻體性能的影響受多種因素的影響，比如材料種類和組成比例等[70]。組合材料的選擇應(yīng)考慮如下因素：(1)污染物種類，(2)所需要的去除機(jī)制，(3)含水層地理化學(xué)條件，(4)材料的成本和可獲得性，(5)材料間的反應(yīng)性和長(zhǎng)期相互影響，等等。

此外，隨著廢舊資源再利用理念的深化和材料制備技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的廢棄物材料被用于地下水中污染物的去除。破碎后的廢舊輪胎橡膠作為PRB材料，對(duì)地下水中的Fe2+和Mn2+具有較好的去除性能[71]。石灰和明礬修飾的飛灰能夠通過(guò)離子交換作用去除地下水中的銨類污染物，也可以通過(guò)沉淀作用去除重金屬Pb和Cr等[72]。

4 總結(jié)與展望

PRB反應(yīng)材料的種類很多，通常需要依據(jù)污染物類型、污染物濃度、所需的去除機(jī)制、水文地質(zhì)條件和生物化學(xué)條件、環(huán)境健康影響、材料的機(jī)械穩(wěn)定性和可獲得性及成本等，篩選適當(dāng)?shù)牟牧稀?/p>

隨著新型化學(xué)品合成技術(shù)和工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的快速發(fā)展，地下水污染逐漸呈現(xiàn)多種污染物共存的復(fù)合污染狀態(tài)。為了有效實(shí)現(xiàn)地下水污染凈化，多種PRB材料組合和新型PRB材料研發(fā)已成為PRB技術(shù)研究的趨勢(shì)。如通過(guò)表面修飾，豐富PRB材料的去除機(jī)制；引入微生物作用，強(qiáng)化PRB的長(zhǎng)效性等。

PRB技術(shù)在歐美國(guó)家已經(jīng)進(jìn)入了工程應(yīng)用階段，但在我國(guó)，PRB技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，中試示范也比較少。事實(shí)上，在國(guó)家“土十條”強(qiáng)調(diào)風(fēng)險(xiǎn)管控的大形勢(shì)下，PRB技術(shù)可以被視為一種經(jīng)濟(jì)高效的污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)管控措施，在我國(guó)具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，在新型PRB反應(yīng)材料研發(fā)過(guò)程中，尤其要注意通過(guò)實(shí)驗(yàn)室批次實(shí)驗(yàn)或柱實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)材料的去除效率、動(dòng)力學(xué)、使用壽命、水力傳導(dǎo)系數(shù)及去除污染過(guò)程中產(chǎn)生毒性副產(chǎn)物的可能性，以及對(duì)區(qū)域水文地質(zhì)條件的適應(yīng)性，進(jìn)而客觀評(píng)價(jià)新型材料的推廣可行性，實(shí)現(xiàn)基于經(jīng)濟(jì)高效反應(yīng)材料的PRB技術(shù)在我國(guó)地下水污染修復(fù)治理和污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)管控方面的商業(yè)化應(yīng)用。