芐基甲苯的合成與應(yīng)用

卞宇超 王明亮 江周宇 從 揚(yáng) 李曉萱 邢 可

(東南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211102)

芐基甲苯是一類較為重要的化工產(chǎn)品，包含單芐基甲苯和二芐基甲苯，目前主要作為電力電容器浸漬劑和高溫導(dǎo)熱油廣泛應(yīng)用于化工、電力、機(jī)械制造等行業(yè)[1]。隨著我國石化、電力、化纖等行業(yè)的飛速發(fā)展，新工藝、新技術(shù)對性能優(yōu)良的導(dǎo)熱油和電容器浸漬劑產(chǎn)品的需求量越來越大，芐基甲苯類產(chǎn)品擁有著巨大的市場前景和發(fā)展空間。目前我國芐基甲苯類產(chǎn)品的產(chǎn)量尚不能滿足國內(nèi)需求，大多數(shù)廠家仍以傳統(tǒng)方法生產(chǎn)芐基甲苯類產(chǎn)品，且質(zhì)量參差不齊，因此有必要就芐基甲苯類產(chǎn)品的合成方法進(jìn)行綜合分析并討論其工業(yè)化的可行性。本文從芐基甲苯類產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值以及合成方法作一簡要介紹。

1 芐基甲苯合成方法分析

目前芐基甲苯類產(chǎn)品的合成方法有多種，例如以甲苯和苯甲醇為原料、以溴化芐和甲苯為原料、以苯、甲苯和二氯甲烷為原料[2-4]的，這些方法由于原料成本昂貴、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜等因素的制約，工業(yè)意義不大，目前國內(nèi)外芐基甲苯生產(chǎn)的方法為以甲苯和氯化芐為原料進(jìn)行的Friedel-Crafts反應(yīng)法，如圖1所示。

圖1 甲苯和氯化芐的Friedel-Crafts反應(yīng)

甲苯的芐基化反應(yīng)生成的產(chǎn)物有三種，分別是單芐基甲苯、二芐基甲苯和多芐基甲苯。反應(yīng)產(chǎn)物將通過多次精餾除去甲苯，獲得單芐基甲苯和二芐基甲苯；多芐基甲苯作為廢料，尚未得到應(yīng)用。早在20世紀(jì)60年代，該芐基甲苯合成方法就被德國赫斯化學(xué)公司開發(fā)出來，并推出了一系列產(chǎn)品。該方法原料來源廣泛，成本低廉且生產(chǎn)要求低，是工業(yè)生產(chǎn)中的主流方法。該反應(yīng)為典型的Friedel-Crafts反應(yīng)，反應(yīng)所用催化劑種類廣泛，主要以路易斯酸、固體酸、分子篩、金屬鹵化物負(fù)載催化劑為主，下面就各類催化劑對芐基甲苯合成的催化實(shí)例進(jìn)行分析。

1.1 以路易斯酸為催化劑的合成法

以路易斯酸為催化劑的合成法所用催化劑主要包括AlCl3、FeCl3、ZnCl2、GaCl3等金屬鹵化物。該方法在20世紀(jì)60年代被德國赫斯公司開發(fā)出來：Horst-Dieter Wulf和Nikolaus Roh[5]以AlCl3作為催化劑，在60～70 ℃進(jìn)行芐基甲苯的合成實(shí)驗(yàn)，將通過精餾分離后的反應(yīng)產(chǎn)物單芐基甲苯再加入氯化芐進(jìn)行反應(yīng)獲得的二芐基甲苯，產(chǎn)率為理論值的84%。該方法的改進(jìn)多集中于后處理簡化方面：雷蒙·科芒得和丹尼爾·密蘇斯[6]在100 ℃下用氯化鐵作為催化劑進(jìn)行了甲苯芐基化實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)結(jié)束蒸餾除甲苯后直接將粗產(chǎn)物利用甲醇鈉在220～320 ℃下進(jìn)行脫氯，隨后直接閃蒸以分離單、二芐基甲苯，多芐基甲苯與脫氯劑及催化劑殘留物作為釜液從塔底放出。該方法省去了洗滌去除氯化鐵催化劑的步驟，避免了大量廢水的產(chǎn)生，簡化了后處理過程。

以路易斯酸為催化劑的合成法成本低廉、生產(chǎn)條件溫和、原料轉(zhuǎn)化率高，但過程繁瑣、分離能耗大、產(chǎn)物選擇性不高且產(chǎn)生大量芐基甲苯多聚合物。路易斯酸本身也無法回收利用，且造成一定的設(shè)備腐蝕。因此該方法仍需要進(jìn)行相關(guān)研究以提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量，優(yōu)化后處理方法，例如改進(jìn)生產(chǎn)工藝、加入復(fù)合催化劑等。

1.2 以固體超強(qiáng)酸作為催化劑的合成法

1.3 其他類型催化劑的合成法

考慮到成本、制備難度等多方面原因，目前大多數(shù)企業(yè)在生產(chǎn)芐基甲苯產(chǎn)品時將路易斯酸以及固體酸作為催化劑。近年來，大量研究表明，分子篩、離子液體等新一代催化劑擁有不輸于當(dāng)前生產(chǎn)所使用催化劑的催化活性，同時兼有綠色環(huán)保、分離簡單等優(yōu)秀的性能。分子篩是一種環(huán)境友好型清潔催化劑，對許多有機(jī)反應(yīng)都具有一定的催化活性。Xucan Hu和Gaik Khuan Chuah等人[9]利用由AlCl3、ZnCl2、FeCl3等路易斯酸活化的MCM-41沸石分子篩催化劑催化Friedel-Crafts反應(yīng)并研究其催化效果。發(fā)現(xiàn)AlCl3活化的MCM-41沸石分子篩催化劑對甲苯的芐基化反應(yīng)有較好的催化活性，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，且單芐基甲苯選擇性達(dá)59.9%。

離子液體是另一種綠色環(huán)保的環(huán)境友好型催化劑，在烷基化、胺化、酰基化等有機(jī)反應(yīng)中具有良好的催化效果。伍振毅和殷冬媛[10]等人將通式為Bu3P+R2R1-的季鏻鹽在120～140 ℃的溫度下與ZnCl2與LaCl3反應(yīng)3～4 h，獲得季鏻鹽離子液體復(fù)合催化劑，最佳條件下轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.19%，單雙芐總收率達(dá)93.45%，利用靜止分層的方法即可回收催化劑。由此可見，分子篩、離子液體具有分離簡單、無毒、可重復(fù)使用、反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)。但由于成本較高、重復(fù)使用率差、制備難度高等因素，目前尚處于研究階段。分子篩、離子液體等催化劑屬于環(huán)境友好的催化劑，在如今人們越來越重視環(huán)境保護(hù)的現(xiàn)狀下，這類催化劑將會越來越受到重視，具有光明的應(yīng)用前景。

2 芐基甲苯的應(yīng)用價(jià)值

2.1 電容器浸漬劑

電容器浸漬劑是電力電容器的液體介質(zhì)材料，它的性能優(yōu)劣直接影響著電力電容器的質(zhì)量。芐基甲苯是一類多芳烴物質(zhì)，包含一系列不對稱的異構(gòu)體，這一特點(diǎn)使它擁有良好的絕緣性能和適宜的介電常數(shù)，再加上其粘度低、沸點(diǎn)高、凝固點(diǎn)低等特點(diǎn)，成為了應(yīng)用于電力電容器的優(yōu)良產(chǎn)品[11]。單芐基甲苯和二芐基甲苯按一定比例配成的MTB/DTB絕緣油，是一種性能十分優(yōu)秀的電容器浸漬劑，其電氣性能優(yōu)秀，粘度低、局部放電能力強(qiáng)、毒性低且低溫性能佳，較先前的二芳基乙烷(PXE)、異丙基聯(lián)苯(IPB)等有著較為明顯的優(yōu)勢。該電容器浸漬劑曾在80年代占領(lǐng)了歐洲浸漬劑的絕大部分市場，但由于其氣味難聞，在我國的發(fā)展較為緩慢。90年代后我國借鑒國外經(jīng)驗(yàn)，以單芐基甲苯和二苯基乙烷為原料研發(fā)出了單芐基甲苯/二苯基乙烷的新型高性能絕緣油，其局部放電能力、耐過電壓能力以及使用壽命等較MTB/DTB絕緣油更好，是目前全膜電容器浸漬劑中最為優(yōu)良的一種，是一種全新的國產(chǎn)絕緣油[12]。

2.2 導(dǎo)熱油

導(dǎo)熱油，又名熱傳導(dǎo)液，廣泛應(yīng)用于石油化工、紡織印染、航空航天、建材、能源等行業(yè)。導(dǎo)熱油種類繁多，其中以二芐基甲苯與單芐基甲苯作為原料制成的二芐基甲苯導(dǎo)熱油是綜合性能十分優(yōu)良的一種，廣泛應(yīng)用于各種間接加熱系統(tǒng)中。第一代二芐基甲苯導(dǎo)熱油于20世紀(jì)60年代由德國赫斯化學(xué)公司開發(fā)，該公司推出了Marlotherm S和Marlotherm L兩種導(dǎo)熱油產(chǎn)品，隨后法國、日本、前蘇聯(lián)等國家也開始進(jìn)行芐基甲苯類導(dǎo)熱油的研究和生產(chǎn)，例如日本東曹有機(jī)化學(xué)公司的Neo SK oil 1300和Neo SK oil 1400[13]。我國對芐基甲苯類導(dǎo)熱油的研究始于80年代，隨后研發(fā)出一系列芐基甲苯類導(dǎo)熱油產(chǎn)品，如辛集辛燕的XD-350G，中船十二所的HR-800等。二芐基甲苯導(dǎo)熱油凝固點(diǎn)為-38 ℃，沸點(diǎn)為390 ℃，較傳統(tǒng)的氫化三聯(lián)苯導(dǎo)熱油凝固點(diǎn)更低，沸點(diǎn)更高，適用范圍更加廣泛。其分子穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好、粘度低、導(dǎo)熱系數(shù)高、安全系數(shù)高，且生產(chǎn)工藝條件溫和，成本較低，是一種十分易于推廣且性能優(yōu)良的導(dǎo)熱油[14]。目前我國高溫導(dǎo)熱油產(chǎn)量約為10.5萬噸/年，尚不能滿足國內(nèi)市場的需求，且質(zhì)量參差不齊，合成型導(dǎo)熱油仍需要進(jìn)口，因此國內(nèi)的合成型高溫導(dǎo)熱油市場前景十分廣闊。對芐基甲苯類導(dǎo)熱油生產(chǎn)方法的研究，有利于提高合成型高溫導(dǎo)熱油的產(chǎn)能，滿足國內(nèi)市場需求。

2.3 儲氫載體

氫氣被認(rèn)為是最有效的環(huán)境友好的可再生能源。但是由于氫氣易燃易爆，其存儲方式成為影響其規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵。人們迫切需要開發(fā)出功能強(qiáng)大、成本低且安全的氫氣存儲系統(tǒng)。氫氣存儲材料種類廣泛，有金屬合金、配位氫化物、有機(jī)液體等。其中，液態(tài)有機(jī)氫載體是一種十分理想的存儲系統(tǒng)。二芐基甲苯芳香度很高，苯環(huán)上可加氫的位置多，這使得其擁有優(yōu)秀的吸氫能力，氫化過程中能夠結(jié)合6.2%(w)的氫；加氫、脫氫反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度較快；無毒、低凝固點(diǎn)、高沸點(diǎn)、運(yùn)輸方便，是一種綜合性能十分優(yōu)秀的儲氫液體[15]。相較于其他儲氫液體，二芐基甲苯氫容量高，加氫脫氫的可逆性高，反應(yīng)動力學(xué)、熱力學(xué)便利，且加氫脫氫時無副產(chǎn)物生成，因此特別適用于制造和應(yīng)用。目前德國埃爾蘭根氫能技術(shù)有限公司已采用二芐基甲苯有機(jī)液體儲氫系統(tǒng)作為其儲氫的主要方式，是全球有機(jī)液體儲氫系統(tǒng)的先驅(qū)。目前我國對有機(jī)液體儲氫系統(tǒng)尚處于研究階段，加氫脫氫催化劑選擇及成本、裝置成本等問題尚未解決，但該種方法仍不失為一種十分有前景的能源技術(shù)。

3 總結(jié)與展望

芐基甲苯絕緣、介電性能優(yōu)秀，加上粘度低、沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，作為電容器浸漬劑、導(dǎo)熱油在電力、石油化工行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。又因其吸氣能力強(qiáng)、儲氫密度大，作為儲氫載體在新能源領(lǐng)域有著光明的發(fā)展前景。隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，國內(nèi)對性能優(yōu)良的芐基甲苯類產(chǎn)品的需求必然會越來越大。目前關(guān)于芐基甲苯合成的研究多集中于催化劑的選擇方面，目的大多集中于提高轉(zhuǎn)化率和簡化后處理過程，對于提高單芐基甲苯或二芐基甲苯選擇性的研究并不多。實(shí)際生產(chǎn)中多芐基甲苯多作為廢料處理，目前關(guān)于多芐基甲苯降解的研究也十分稀少，芐基甲苯合成與生產(chǎn)方法仍有非常大的研究空間。芐基甲苯合成與生產(chǎn)方法的研究不僅有利于提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，更對保護(hù)環(huán)境、節(jié)能降耗等社會效益有著重要的意義。目前國產(chǎn)芐基甲苯產(chǎn)品較國外仍有一定差距，國內(nèi)市場仍以進(jìn)口產(chǎn)品為主。在未來仍需更多努力以提高技術(shù)自主創(chuàng)新能力，在適應(yīng)環(huán)境保護(hù)等相關(guān)政策的要求下提升芐基甲苯產(chǎn)品產(chǎn)能與質(zhì)量。