TiO2納米棒復合織物的制備及其光催化和抗菌性能

賈雪瑩　王騊

摘要：為制備具有光催化和抗菌性能的功能織物，采用低溫水熱法，使用TiCl3為Ti源，在滌綸織物表面垂直生長TiO2納米棒，制備了包覆有TiO2納米棒的柔性有機織物。利用SEM、TEM、FTIR、XRD和XPS等對復合織物的結構和形貌進行表征和分析，并測試復合織物在紫外光下的光催化性能和可見光下的抗菌性能。結果表明：該復合織物在紫外光照射下可有效降解有機污染物，與商業化P25納米顆粒涂覆織物相比較具有更好的光催化性能。可見光照射2 h后，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有大于99%的抗菌性。制備的功能織物在光催化降解有機污染物和抗菌方面具有廣泛的應用前景。

關鍵詞：織物;TiO2納米棒;光催化;抗菌

中圖分類號：TB332文獻標志碼：A文章編號：1009265X（2022）03013607

Preparation of TiO2 nanorod composite fabric and its photocatalytic

and antibacterial properties

JIA Xueying， WANG Tao

Abstract： To prepare a functional fabric with photocatalytic and antibacterial properties， a flexible organic fabric coated by TiO2 nanorod was prepared using TiCl3 as Ti source through lowtemperature hydrothermal method by growing TiO2 nanorod vertically on the surface of polyester fabric. The structure and morphology of the composite fabric were characterized and analyzed using SEM， TEM， FTIR， XRD and XPS. Then， the photocatalytic properties of the composite fabric under ultraviolet light and the antibacterial properties under visible light were tested. The results show that the composite fabric is able to effectively degrade organic pollutants under ultraviolet light irradiation. Compared with commercial P25 nanoparticlecoated fabric， it has better photocatalytic properties. After visible light irradiation for 2 h， its antibacterial activity against Escherichia coli and Staphylococcus aureus exceeded 99%， indicating that the functional fabric prepared in this study has broad application prospects in photocatalytic degradation of organic pollutants and antibacterial performance.

Key words： fabric; TiO2 nanorod; photocatalysis; antibacterial

隨著紡織業的不斷發展，人們對織物的耐用性，多功能性和智能性的需求不斷增長。具有抗菌、防靜電、自清潔、防紫外線、阻燃及不同環境的溫度調節等性能的功能性織物已成為織物領域不可或缺的一部分[14]。基于紡織品良好的柔性、透氣性和易加工性能，研究人員嘗試將納米材料與紡織品相結合制備功能性織物，通常構建功能性織物需要將具有微調或功能性納米材料添加到織物上，即通過納米技術增強織物的功能性。

二氧化鈦（TiO2）作為一種綠色無污染的光催化劑被廣泛應用于環境修復、儲能、光催化水分解和抗菌應用等領域[58]。為了獲得具有自清潔，抗菌，抗靜電和抗紫外線等多功能性織物，研究人員嘗試將TiO2納米材料與織物相結合。如Gao等[9]使用熱壓法將疏水改性后的TiO2納米顆粒與棉織物相結合，制備了具有良好透氣性，紫外防護性能和油水分離性能的功能性棉織物。Yang等[10]使用溶膠凝膠法制備了含氟化的TiO2溶膠的超疏水棉織物。Giesz等[11]利用溶膠凝膠技術在棉纖維和黏膠纖維上制備了銀納米線（AgNWs）膠體和二氧化鈦（TiO2）溶膠，用于織物的抗菌和空氣凈化。與納米粉末材料相比，具有一維（1D）納米結構的TiO2納米棒具有更好的光催化性能和抗菌性能，這是因為其具有良好的電荷轉移以及較大的比表面積，從而增加表面的反應位點[1213]。目前常見的具有一維納米結構的TiO2納米棒通常沉積在剛性基材上，例如金屬Ti，玻璃和硅片等，通過高溫煅燒獲得高度結晶的TiO2納米棒[1417]。而有機織物因其自身的理化性質無法承受較為苛刻的實驗條件，因此在織物表面構建具有高度結晶性的TiO2納米棒的研究較少。

本文以滌綸纖維PET為基材，采用低溫水熱法，以TiCl3為Ti源，在織物表面生長金紅石型TiO2納米棒，并利用SEM、TEM、FTIR、XRD和XPS等對復合織物的形貌結構和表面化學組成進行分析，并研究其光催化和抗菌性能。

1試驗

1.1實驗材料與儀器

實驗材料：氯化鈉（NaCl，AR，杭州高晶精細化工有限公司）;氯化鈦（III）溶液（TiCl3，AR，阿拉丁試劑有限公司）;商用滌綸織物（PET，面料市場）;丙酮（C3H6O，AR，杭州雙林化工試劑有限公司）;無水乙醇（C2H6O，AR，杭州高晶精細化工有限公司）;氫氧化鈉（NaOH，AR，杭州雙林化工試劑有限公司）;羅丹明B（AR，麥克林試劑有限公司）;蛋白胨（BR，麥克林試劑有限公司）;瓊脂粉（BR，麥克林試劑有限公司）;牛肉膏（BR，麥克林試劑有限公司）;超純水。

實驗儀器：ME104E型電子天平（梅特勒托利多儀器有限公司）;853B型磁力攪拌器（上海禾汽玻璃儀器電器有限公司）;水熱反應釜（鄭州杜甫儀器廠）;DHG9240A型電熱恒溫鼓風干燥箱（太倉精宏實驗設備有限公司）;KQ2200型超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）;XPA7型光催化反應儀（南京胥江機電廠）;SHZ82型恒溫振蕩器（常州國華電器有限公司）;LDZF50L型立式高壓蒸汽滅菌器（上海申安醫療器械廠）。

1.2形貌和性能表征

使用熱場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，ZEISS ALTRA55型，德國卡爾蔡司公司）對所制備的樣品的微觀結構進行觀察表征。高分辨透射電子顯微鏡（TEM，JEM2010 HR型，日本電子株式會社）進一步觀察獲得樣品的微觀形貌、尺寸、晶面間距。使用X射線光電子能譜儀（XPS，KAlpha型，美國Thermo Scientific公司），傅氏轉換紅外線光譜分析儀（FTIR，Nicolet 5700型，美國熱電公司），X射線衍射儀（XRD，Bruker D8 Advance型，德國布魯克公司），對復合織物的表面結構及化學組成進行表征和分析。

1.3實驗方法

1.3.1PET@TiO2復合織物的制備

首先，分別使用丙酮和乙醇超聲清洗PET織物15 min，再用超純水洗滌3～4次，去除PET纖維表面雜質，60 ℃條件下烘干備用。其次，將清洗干凈的PET織物浸入5 mol/L的NaOH溶液中進行堿減量，去離子水洗至中性，在PET纖維表面構造親水位點，置于恒溫鼓風干燥箱中烘干備用后，將8.0 g NaCl溶解在去離子水（20 mL）中，制成超飽和NaCl溶液。最后，分別向飽和鹽溶液中加入2、4 mL和6 mL的TiCl3溶液劇烈攪拌15 min，將混合溶液轉入100 mL聚四氟乙烯的內襯中。按120的浴比，將預處理后的織物浸入混合溶液中，水熱溫度120 ℃，水熱時間8 h。反應結束后冷卻至室溫，將所得織物用去離子水充分洗滌，并置于60 ℃恒溫鼓風干燥箱中干燥4 h，即制備得到PET@TiO2復合織物。

1.3.2PET@P25復合織物的制備

通過煅燒得到單位面積PET@TiO2復合織物上TiO2納米棒的負載量，將相同質量的P25納米顆粒分散在2 mL的無水乙醇中，通過浸涂法將P25納米顆粒涂覆在PET織物上，并置于60 ℃恒溫鼓風干燥箱中干燥4 h，將剩余P25納米顆粒再次分散在無水乙醇中，對織物進行重復浸涂烘干過程，盡可能保證P25納米顆粒完全負載在織物上，得到PET@P25復合織物。

1.4光催化性能測試

選擇羅丹明B（RhB）作為模擬的有機污染物。測試在500 W的UV光作為光源（UV光的峰值波長為365 nm）下，復合織物對RhB的降解效率。在含有10 mL的濃度為5 × 10-6 mol/L的RhB溶液中添加2.0 cm × 2.0 cm的復合織物進行光催化降解實驗。在紫外線照射前，在30 min的暗反應條件下使樣品達到吸附解吸平衡狀態。

1.5抗菌性能測試

使用大腸桿菌（E. coli）和金黃色葡萄球菌（S. aureus）作為測試菌種。將20 μL細菌濃度約為1 × 106 CFU/mL的菌液分別滴加到2.0 cm × 2.0 cm的復合織物表面，日光燈下培養2 h。然后將復合織物置于生理鹽水中，通過震蕩得到實驗菌液。取20 μL細菌溶液加入到瓊脂平板上培養，在37 ℃恒溫條件下培養24 h，使用細菌平板計數法（CFU法）對樣品的抗菌活性進行定量分析。

2結果與討論

2.1復合織物的形貌表征

在超飽和鹽溶液中，相同水熱溫度和水熱時間條件下，考察TiCl3添加量對織物表面包覆TiO2納米棒的影響。PET@P25復合織物及PET@TiO2復合織物的SEM照片如圖1所示。原PET纖維表面較光滑，單絲約11.5 μm。商業P25納米粒子直徑分布較均勻，直徑約25 nm，將P25納米粒子涂覆在PET織物上，觀察到P25粒子隨機分布在PET織物上。當TiCl3的添加量為2 mL時，織物表面開始出現TiO2納米棒結構且隨機分布，織物表面部分被TiO2納米棒包覆，仍存在較多的空白區域。隨TiCl3添加量的增加，織物表面的TiO2納米棒數量增加。當TiCl3的添加量增加至4 mL，可以觀察到一維結構TiO2納米棒緊密排列，沿纖維垂直方向生長，均勻分布在織物表面，織物單絲尺寸隨之增加。但當TiCl3的添加量增加至6 mL時，織物在被TiO2納米棒完全包覆的同時，在織物表面出現了部分TiO2納米球。由此，得到了制備一維結構TiO2納米棒包覆織物的最佳實驗條件，即當TiCl3的添加量為4 mL時，可在織物表面均勻包覆規整的TiO2納米棒結構。

根據前人的報道發現[18]，氧飽和溶液中會促進基材上TiO2沉積，溶液中的溶解氧可促進鈦前軀體發生氧化過程，生成TiO2。本研究中，可以觀察到隨著TiCl3水解過程的發展，TiO2納米棒沿著纖維垂直方向生長。

使用TEM和HRTEM進一步研究了TiO2納米棒的形貌和結晶度。通過圖2（a）可以觀察到，TiO2納米棒緊密堆積，規整取向。通過圖2（b）可以清楚地觀察到TiO2納米棒具有平行的清晰晶格條紋，說明其具有良好的結晶性，其中0.325 nm的平面間距離為金紅石TiO2在（110）晶面的平面間距。表明TiO2納米棒主要以金紅石型晶態存在[1920]。

2.2復合織物的FTIR，XRD和XPS

通過傅氏轉換紅外光譜分析儀對滌綸PET織物和PET@TiO2復合織物的化學組成和結構進行分析。通過分析對比PET織物和PET@TiO2復合織物的紅外譜圖（圖3），觀察到在1715 cm-1為PET的—C=O的特征峰，1250 cm-1和1103 cm-1為PET中—C—O基團的振動，1020 cm-1為PET中為芳香取代的特征峰，725 cm-1是PET中—C—H的彎曲產生的特征峰[2122]。

TiO2的Ti—O振動峰位于500～800 cm-1，出現在紅外光譜的低能量區域。PET@TiO2復合織物上的振動峰較小的原因可能是因為TiO2納米棒完全覆蓋了PET纖維，PET織物表面某些特征峰被弱化。通過XRD進一步判斷TiO2的晶型，在圖中觀察到復合織物PET@TiO2上TiO2納米棒的主要衍射角為27.45°、36.08°和54.32°分別對應（110）、（101）和（211）晶面，表明TiO2主要為金紅石結晶型TiO2（JCPDS：211276），這與HRTEM中觀察到的（110）晶面的晶格間距相吻合。

X射線光電子能譜（XPS）曲線（見圖4）說明不同樣品的化學組成和各元素的化學狀態。從滌綸PET織物的XPS能譜中觀察到只含有C、O兩種元素。通過PET@TiO2復合織物的XPS全掃譜圖可以觀察到出現了Ti元素，其Ti 2p的高分辨XPS光譜可以觀察到兩個特征峰，他們分別是Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的特征峰，他們的結合能峰值分別為464.1 eV和458.4 eV，兩個峰的間隔之間為5.8 eV，表明存在正常態的Ti（Ti4+）[23]。

2.3復合織物的光催化性能

測試PET織物，PET@TiO2復合織物和PET@P25復合織物在相同紫外光照射下對RhB溶液的降解效率。根據復合織物的光催化性能測試結果（見圖5），觀察到在30 min的暗反應中，RhB的濃度均略有下降，可歸因于織物對RhB溶液的吸收作用。在紫外光照射60 min內，原PET織物對RhB溶液基本沒有光催化效能，濃度的略微下降可能是織物對RhB溶液的吸附作用及RhB溶液在紫外光下的自分解作用。對比PET@TiO2復合織物和PET@P25復合織物對RhB溶液的光催化降解效能，可以發現，PET@TiO2復合織物的光催化性能明顯優于PET@P25復合織物的性能，這是因為1D TiO2納米棒具有較大的長徑比，因此具有較長的電子擴散距離，可有效提高材料的載流電子的傳輸效率，同時1D TiO2納米棒在紫外光下暴露面積遠大于P25納米粒子，可為光分解提供更多的活性吸附位點，有利于提高材料的光催化性能。與P25納米顆粒相比，金紅石型單晶納米棒已顯示出增強的光催化活性。

PET@TiO2復合織物可實現至少5次的有效循環光催化降解。隨循環次數的增加，復合織物的光催化降解效率略有降低，這是因為在后續的循環過程中，未進行暗吸附過程，循環一定次數后，達到飽和吸附狀態，TiO2納米棒表面有效羥基部分損失造成的。復合織物在光催化循環過程中呈穩定狀態，表明該復合織物具有較好的穩定性。

2.4可見光下復合織物的抗菌活性

使用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作為測試菌種，使用LED燈作為可見光光源（光強5.62 mW/cm2），在可見光下對PET@TiO2復合織物和空白PET織物進行抗菌測試。PET@TiO2復合織物在可見光下表現出出色的抗菌性能，如圖6所示。空白PET織物在可見光照射下未觀察到明顯的抗菌性能。隨可見照射時間延長，復合織物的抗菌性能越好，照射60 min后，TiO2納米棒的殺菌率可達78%以上，當照射時間延長到2 h時，該復合織物的殺菌率達99%以上，表明該復合織物在可見光下具有優異的抗菌性能。

3結論

使用簡單的水熱方法，通過控制TiO2前驅體TiCl3的添加量，制備了包覆有TiO2納米棒的柔性有機復合織物，當TiCl3的添加量為4 mL時，金紅石型TiO2納米棒沿織物垂直方向規整生長。復合織物在紫外光照射下可有效降解有機污染物，與商業P25涂覆織物相比較，具有更好的光催化性能。復合織物在可見光下照射2 h后，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌達到大于99%的抗菌性，表現出良好的抗菌性能。

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收稿日期：20210505網絡出版日期：20210805

基金項目：國家自然科學基金項目（51372227）; 浙江省自然科學基金項目（LY20E020002）

作者簡介：賈雪瑩（1994-），女，內蒙古包頭人，碩士研究生，主要從事TiO2納米材料、界面材料方面的研究。

通信作者：王騊，Email：taotao571@hotmail.com