羧基微孔有機(jī)網(wǎng)絡(luò)材料的合成及其對(duì)水中苯并三唑類(lèi)污染物的快速吸附與去除

崔媛媛，楊成雄

（山東第一醫(yī)科大學(xué)（山東省醫(yī)學(xué)科學(xué)院） 藥學(xué)院，山東 泰安 271016）

苯并三唑是一類(lèi)潛在的環(huán)境污染物，廣泛用于冷卻液、液壓油、防凍產(chǎn)品和洗滌劑［1］，具有長(zhǎng)期的水生生物毒性、內(nèi)分泌于擾性和可致癌性，已對(duì)人類(lèi)和環(huán)境安全構(gòu)成威脅。人們?cè)趶U水處理廠、河流和靠近機(jī)場(chǎng)的地下水中均檢測(cè)到了不同濃度的苯并三唑［2］。1H-苯并三唑（1H-Benzotriazole，BTri）和5-甲苯基三唑（5-Tolyltriazole，5-TTri）是應(yīng)用最廣泛的兩種苯并三唑，具有水溶性好、蒸氣壓低、辛醇水分配系數(shù)低和堿性弱等特征［3］，難生物降解且只能在廢水處理中部分去除。因此，人們發(fā)展了多種去除水中苯并三唑的方法，如光電降解法［4］、膜生物反應(yīng)器法［5］、氧化法［6］和吸附法等［7-11］。吸附法被認(rèn)為是消除水中苯并三唑最有效的方法之一，但研究仍較少。Hart等［7］開(kāi)展了以4種地表土為吸附劑吸附水中BTri、5-TTri和5-氯苯并三唑的研究，所得吸附量均小于0.5 mg·g-1。Xu 等［8］制備了一種新型的Zn—Al—O 二元金屬氧化物用于去除水中的BTri，該吸附劑對(duì)BTri 具有較快的吸附速度，但吸附量仍十分有限（＜10 mg·g-1）。此外，Yan、Lin和Jhung等課題組分別報(bào)道了ZIF-8、ZIF-67和MAF-5（Co）吸附去除水中苯并三唑的研究［9-11］。吸附劑是吸附法的核心，研制可用于快速和高效去除水中苯并三唑的吸附劑仍是挑戰(zhàn)。

微孔有機(jī)網(wǎng)絡(luò)（Microporous organic network，MONs）是一類(lèi)由芳香炔和鹵代芳烴通過(guò)Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)合成的新型多孔材料［12］，具有穩(wěn)定性好、比表面積大和功能可設(shè)計(jì)等特點(diǎn)，在環(huán)境污染物的富集和去除領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力［13-15］。例如，Son課題組報(bào)道了MONs及其復(fù)合材料用于去除芳族污染物4-硝基苯、苯酚、苯胺和甲苯等的研究［16-18］。本課題組也開(kāi)展了MONs 及其復(fù)合物用于吸附和去除水中四溴雙酚A和有機(jī)染料的研究［19-20］。

苯并三唑與吸附劑之間的疏水、π - π、配位和氫鍵相互作用是吸附過(guò)程中的主要作用力［9-11］。在多孔材料的設(shè)計(jì)和合成過(guò)程中引入上述結(jié)合位點(diǎn)有望提高其對(duì)苯并三唑的去除效率。MONs 因結(jié)構(gòu)中富含共軛的芳香性骨架而具有良好的疏水性，有望通過(guò)疏水和π-π 相互作用吸附去除水中的苯并三唑。此外，苯并三唑結(jié)構(gòu)中三唑環(huán)上的質(zhì)子可與親水性基團(tuán)形成氫鍵。因此，將親水基團(tuán)引入到疏水的MONs 結(jié)構(gòu)中構(gòu)建功能化MONs 是提高其對(duì)苯并三唑吸附和去除效率的有效途徑。

本文合成了羧基功能化MONs（MON-2COOH），并將其用于水中BTri 和5-TTri 的高效、快速吸附去除。考察了MON-2COOH 吸附BTri 和5-TTri 的吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，離子強(qiáng)度、pH 值和腐殖酸（Humic acid,HA）的影響，以及MON-2COOH 的可重復(fù)使用性和再生性。闡明了可能的吸附機(jī)理。本工作為設(shè)計(jì)和合成苯并三唑的高效吸附劑提供了一種新方法，有望促進(jìn)功能化MONs 在污染物檢測(cè)和去除中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

紅外光譜儀（美國(guó)尼高力），高效液相色譜儀（北京創(chuàng)新通恒），核磁共振波譜儀（美國(guó)布魯克），N2吸附儀（美國(guó)康塔），熱重分析儀（日本理學(xué)），掃描電鏡（德國(guó)蔡司），水接觸角儀（北京東方德菲）和X-射線光電子能譜儀（英國(guó)奎托斯）。

實(shí)驗(yàn)所用均為分析純及以上試劑。超純水（天津娃哈哈食品有限公司），四（4-乙炔基苯基）甲烷（成都同創(chuàng)源醫(yī)藥科技有限公司），雙（三苯基膦）二氯化鈀、2，5-二溴對(duì)苯二甲酸、碘化亞銅、BTri 和5-TTri（上海晶純?cè)噭┯邢薰荆妆健Cl 和NaOH（天津化學(xué)試劑六廠），三乙胺、二氯甲烷、乙腈（ACN）、乙醇（EtOH）、甲醇（MeOH）和丙酮（天津康科德試劑有限公司）。以超純水配制BTri 和5-TTri的儲(chǔ)備液（1 mg·mL-1），于-4 ℃暗處保存，使用前以超純水逐級(jí)稀釋至所需濃度。

1.2 MON-2COOH的合成

向100 mL 圓底燒瓶中加入碘化亞銅（8.8 mg）、雙（三苯基膦）二氯化鈀（33.6 mg）、三乙胺（30 mL）和甲苯（30 mL），超聲分散均勻后再加入四（4-乙炔基苯基）甲烷（200 mg）和2，5-二溴對(duì)苯二甲酸（311 mg），磁力攪拌加熱回流6 h。待溫度降至室溫后過(guò)濾收集固體，再用二氯甲烷和EtOH 充分洗滌，室溫下真空干燥過(guò)夜得MON-2COOH。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)：將5 mg MON-2COOH 分散于10 mL 的BTri 或5-TTri 溶液中，待吸附一定時(shí)間后過(guò)濾，濾液進(jìn)行HPLC 分析。流動(dòng)相：甲醇-水（60∶40，體積比）；流速：1.0 mL·min-1；色譜柱：Accurasil C18色譜柱（150 mm×4.6 mm，5 μm）；檢測(cè)波長(zhǎng)：257 nm。

影響因素考察：將5 mg MON-2COOH 分散于10 mL pH 值為2.0 ～11.0 的BTri 或5-TTri 溶液（100 mg·L-1）中考察pH 值對(duì)吸附的影響。將5 mg MON-2COOH 分散于HA 質(zhì)量濃度為5.0 ～40.0 mg·L-1的BTri 或5-TTri 溶液中研究HA 對(duì)吸附的影響。將BTri 或5-TTri 溶液的NaCl 質(zhì)量濃度調(diào)整至10.0 ～100.0 mg·L-1考察離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響。

吸附動(dòng)力學(xué)：將MON-2COOH 分別分散于質(zhì)量濃度為25、50、100 mg·L-1的BTri 或5-TTri 溶液中，在室溫下吸附一定時(shí)間（1 ～120 min）后過(guò)濾，用于HPLC分析。

吸附等溫線：將MON-2COOH 分散于質(zhì)量濃度為50 ～1 000 mg·L-1的BTri 或5-TTri 溶液中進(jìn)行吸附，溫度范圍為25 ～55 ℃，吸附時(shí)間2 h。

1.4 解吸附及吸附劑再生

制備BTri 或5-TTri 預(yù)吸附的MON-2COOH 用于考察解吸劑種類(lèi)和體積的影響。將5 mg MON-2COOH 分散于10 mL BTri 或5-TTri（100 mg·L-1）溶液中，室溫下靜置30 min，離心收集得到BTri 或5-TTri 預(yù)吸附的MON-2COOH，用1 mL 脫附溶劑（ACN、MeOH 或EtOH）超聲1 min，過(guò)濾，濾液用于HPLC分析。

將BTri 或5-TTri 預(yù)吸附的MON-2COOH 在超聲條件下用1 mL 解吸溶劑解吸1 min，過(guò)濾并用于HPLC 分析。然后加入1 mL 解吸溶劑并超聲1 min，過(guò)濾后用于HPLC 分析。重復(fù)此操作3 次，考察解吸溶劑體積的影響。為了研究MON-2COOH 對(duì)BTri或5-TTri的可重復(fù)使用性，用3 mL 甲醇（3 次，每次1 mL）洗滌用過(guò)的MON-2COOH，干燥后用于吸附，重復(fù)此步驟5 次用于考察MON-2COOH 的可重復(fù)使用性。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

通過(guò)固體核磁碳譜（13C NMR）、N2吸附、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、熱重分析（TGA）、掃描電鏡（SEM）和水接觸角等實(shí)驗(yàn)對(duì)所合成的MON-2COOH 進(jìn)行表征（圖1）。固體13C NMR 譜圖中60 ～90 ppm 和120 ～150 ppm 化學(xué)位移處的峰歸屬為MON-2COOH 骨架內(nèi)部炔烴、芐基碳和芳環(huán)的特征信號(hào)（圖1A）［13-14,19］。N2吸附-解吸等溫線測(cè)得MON-2COOH的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積為720.2 m2·g-1（圖1B），孔徑約1.80 nm。FT - IR 譜圖中3 400、3 200、3 010、2 250 cm-1處的吸收峰分別為—OH、—C≡C—H、===== C—H 和—C≡C—官能團(tuán)的振動(dòng)峰（圖1C），而C===== C 和C===== O 振動(dòng)峰分別位于1 500 ～1 600 cm-1和1 700 cm-1附近［21］。TGA 曲線表明所合成的MON-2COOH 可在高達(dá)280 ℃下保持穩(wěn)定（圖1D）。SEM 顯示MON-2COOH 為聚合物形態(tài)，粒徑約600 nm（圖1E）。MON-2COOH 的水接觸角約為92°（圖1F），遠(yuǎn)低于不含羧基的MONs（140°）［13］，證明羧基成功引入。

圖1 MON-2COOH的固體核磁碳譜（A）、氮?dú)馕?解吸等溫線（B）、紅外光譜（C）、熱重分析（D）、掃描電鏡（E）和水接觸角（F）Fig.1 Solid13C NMR spectrum（A），N2 adsorption-desorption isotherms（B），F(xiàn)T-IR spectrum（C），TGA curve（D），SEM image（E）and water contact angle（F）of the synthesized MON-2COOH

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

考察了不同初始質(zhì)量濃度（25、50、100 mg·L-1）下MON-2COOH 對(duì)BTri 和5-TTri 的吸附動(dòng)力學(xué)（圖2A、圖2B）。當(dāng)初始質(zhì)量濃度為25 mg·L-1時(shí)，MON-2COOH 在1 min內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)BTri的吸附平衡，表明MON-2COOH 對(duì)BTri 具有超快的吸附速率，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的ZIF-8、ZIF-67 和MAF-5（Co）等吸附劑［13-15］。即使在初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1時(shí)，MON-2COOH 對(duì)BTri 的吸附平衡也只需5 min（圖2A）。MON-2COOH 對(duì)5-TTri 也顯示出較快的吸附速率。當(dāng)5-TTri 的初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1時(shí)，MON-2COOH 對(duì)5-TTri 的吸附平衡小于10 min（圖2B），證明MON-2COOH 在吸附和去除苯并三唑類(lèi)污染物中良好的應(yīng)用潛力。

以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)一步研究BTri和5-TTri在MON-2COOH上的吸附行為［11］。

式中qe和qt分別是BTri或5-TTri在吸附平衡和時(shí)間t（min）時(shí)的吸附容量（mg·g-1）。k2是BTri或5-TTri的準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)（g·mg-1·min-1）。BTri和5-TTri的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線呈良好線性（圖2C、圖2D），且計(jì)算得到的吸附量（qc）值接近于實(shí)驗(yàn)值qe，表明BTri和5-TTri在MON-2COOH 上的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附模型（表1）。

表1 不同初始質(zhì)量濃度下MON-2COOH吸附BTri和5-TTri的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of BTri and 5-TTri on MON-2COOH at different initial concentrations

圖2 MON-2COOH吸附BTri（A）和5-TTri（B）隨時(shí)間的變化曲線；MON-2COOH吸附BTri（C）和5-TTri（D）的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 The time dependent adsorption capacity of BTri（A）and 5-TTri（B）on MON-2COOH at different initial concentrations，and their corresponding pseudo-second-order kinetics plots for the adsorption of BTri（C）and 5-TTri（D）on MON-2COOH

2.3 吸附熱力學(xué)

在25 ～55 ℃范圍內(nèi)研究了MON-2COOH 吸附BTri和5-TTri的等溫線（圖3）。MON-2COOH 對(duì)BTri和5-TTri的吸附量隨著初始質(zhì)量濃度的增加逐漸增加，表明較高的濃度有利于苯并三唑在MON-2COOH上的吸附。但是，溫度升高導(dǎo)致吸附量逐漸降低，表明BTri 或5-TTri 在MON-2COOH 上的吸附是放熱過(guò)程，高溫不利于苯并三唑的吸附。通過(guò)Langmuir 吸附模型進(jìn)一步考察BTri 和5-TTri 在MON-2COOH 上的吸附行為［9］。

式中ce（mg·L-1）是BTri 或5-TTri 的平衡濃度，q0和qe（mg·g-1）分別是BTri 或5-TTri 的最大吸附量和平衡吸附量，b（L·mg-1）是Langmuir 常數(shù)。Langmuir 吸附曲線呈良好線性（r2＞0.992），表明BTri 和5-TTri 在MON-2COOH 上的吸附過(guò)程為單層吸附（圖3B、圖3D）［9］。MON-2COOH 在室溫下對(duì)BTri 和5-TTri 的最大吸附量分別為251.3、369.0 mg·g-1，遠(yuǎn)高于Zn—Al—O（BTri，9.5 mg·g-1）和地表土（BTri，0.2 mg·g-1），但與ZIF-8（BTri,294.1 mg·g-1；5-TTri，390.6 mg·g-1）和MAF-5（Co）（BTri，389.0 mg·g-1）相當(dāng)或更低［9-11］。

2.4 pH值、離子強(qiáng)度及HA的影響

考察了pH 值對(duì)MON-2COOH 吸附BTri 和5-TTri 的影響（圖4A、圖4B）。pH 2.0 ～7.0 時(shí)，MON-2COOH 對(duì)BTri和5-TTri具有相對(duì)穩(wěn)定的吸附能力。隨著pH 值從8.0增加到11.0，BTri和5-TTri的吸附量急劇下降，表明堿性條件不利于BTri 和5-TTri 的吸附。BTri 和5-TTri 的pKa1和pKa2值分別約為2.0 和8.7［9］。當(dāng)pH ＜pKa1時(shí)，BTri 和5-TTri 帶正電；pH 值介于pKa1和pKa2之間時(shí)，兩者為兩性離子或中性；當(dāng)pH ＞pKa2時(shí)，兩者帶負(fù)電。當(dāng)pH ＜pKa2時(shí)，BTri 和5-TTri 主要以正電或中性形式存在，其結(jié)構(gòu)中的三唑環(huán)有未解離的質(zhì)子，易與MON-2COOH 形成氫鍵，使得BTri和5-TTri在pH＜8.0時(shí)保持穩(wěn)定吸附；當(dāng)pH ≥pKa2時(shí)，三唑環(huán)上的質(zhì)子易去質(zhì)子化，使其難以與MON-2COOH 形成氫鍵，導(dǎo)致吸附量下降。因此最終選擇pH值為7.0。

考察了HA和離子強(qiáng)度對(duì)MON-2COOH吸附BTri和5-TTri的影響。當(dāng)HA質(zhì)量濃度低于40 mg·L-1時(shí)，BTri 和5-TTri 在MON-2COOH 上的吸附量變化不大，有助于其實(shí)際應(yīng)用（圖4C、圖4D）。該現(xiàn)象可能是由于HA 的分子尺寸（約5 nm）大于MON-2COOH 的孔徑所致［22］。當(dāng)NaCl 的質(zhì)量濃度低于100 mg·L-1時(shí)，BTri 或5-TTri 在MON-2COOH 上的吸附量變化不大，表明MON-2COOH 對(duì)NaCl 具有一定的耐受性（圖4E、圖4F）。

2.5 解吸附及可重復(fù)利用性

考察了MeOH、ACN和EtOH對(duì)BTri和5-TTri的解吸效率（圖5）。結(jié)果表明MeOH對(duì)BTri和5-TTri的解吸附效果最好。吸附了BTri和5-TTri的MON-2COOH 可以用MeOH 重復(fù)脫附3次進(jìn)行再生。再生后的MON-2COOH至少可重復(fù)使用5次，表明其對(duì)苯并三唑具有良好的可重復(fù)利用性。

2.6 吸附機(jī)理研究

對(duì)吸附BTri 或5-TTri 前后的MON-2COOH 進(jìn)行X 射線光電子能譜（XPS）分析（圖6）。MON-2COOH 的O1s 譜可分為3 個(gè)峰：533.1 eV 處的C===== O 鍵、532.4 eV 處的—OH 鍵和531.1 eV 處的C—OH 鍵（圖6A）［23］。這些峰在吸附BTri 后分別移至532.8、531.7、530.2 eV 處，而在吸附5-TTri 后分別移至532.4、531.8、530.5 eV 處，證明了MON-2COOH 和BTri 或5-TTri 之間存在氫鍵相互作用（圖6A、C、E）［23］。MON-2COOH 的C1s 譜可分為5 個(gè)主要峰：288.9 eV 處的O—C===== O 鍵、287.6 eV 處的C===== O鍵、286.1 eV 處的C—OH 鍵、285.2 eV 處的C≡C 鍵和284.6 eV 處的C—C/C===== C 鍵（圖6B）［24］。吸附BTri 后，MON-2COOH 上羧基的C1s 峰分別移至288.7 eV（O—C===== O）、287.7 eV（C===== O）和286.3 eV（C—OH/C—N），進(jìn)一步證明了MON-2COOH 和BTri 之間的氫鍵相互作用。此外，C≡C 和C—C/C===== C鍵的C1s 峰分別移至285.8 和284.8 eV 處，表明MON-2COOH 和BTri 之間存在π-π 和疏水相互作用。MON-2COOH 對(duì)5-TTri 的吸附也觀察到類(lèi)似的現(xiàn)象。上述結(jié)果揭示了π - π、疏水和氫鍵相互作用在MON-2COOH吸附BTri和5-TTri過(guò)程中的重要作用。

圖6 MON-2COOH吸附BTri和5-TTri前（A、B）后（C ～F）的XPS譜圖Fig.6 The XPS spectra of MON-2COOH before（A,B）and after the adsorption of BTri（C,D）or 5-TTri（E,F）

2.7 實(shí)際水樣應(yīng)用

以天津市衛(wèi)津河河水和南開(kāi)大學(xué)新開(kāi)湖湖水為實(shí)際樣品，純水作為對(duì)照，考察了MON-2COOH 在實(shí)際水樣中對(duì)BTri和5-TTri的吸附性能。河水和湖水的pH值分別為6.5和6.0，其總有機(jī)碳（TOC）值分別為20.1、72.5 mg/L。通過(guò)離子色譜測(cè)得河水中的Cl-、SO23-和HCO-3的質(zhì)量濃度分別為346.6、232.9、165.0 mg/L，湖水中的Cl-、SO23-和HCO-3的質(zhì)量濃度分別為354.1、228.7、188.5 mg/L。如圖7 所示，MON-2COOH 對(duì)河水、湖水和純水中BTri 和5-TTri 的吸附量差別不大，表明MON-2COOH 具有一定的實(shí)際水樣處理能力。

圖7 MON-2COOH對(duì)實(shí)際水樣中BTri和5-TTri的吸附量Fig.7 Adsorption capacity of BTri and 5-TTri on MON-2COOH in river and lake water samples

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)、合成了一種羧基功能化的MONs，并成功用于水中苯并三唑類(lèi)污染物的快速吸附和去除。將具有氫鍵結(jié)合位點(diǎn)的羧基引入富含疏水和芳香性基團(tuán)的MONs 骨架中可提高M(jìn)ONs 對(duì)苯并三唑的吸附效率。MON-2COOH 大的比表面積和孔徑以及骨架上豐富的結(jié)合位點(diǎn)使其對(duì)苯并三唑具有較快的吸附動(dòng)力學(xué)和較大的吸附容量。機(jī)理研究證明了π - π、疏水和氫鍵相互作用在MON-2COOH 吸附BTri和5-TTri過(guò)程中的重要作用。結(jié)果表明MONs作為新穎吸附劑具有用于吸附和去除水中有機(jī)污染物的潛力。