漢中天坑群小南海巖溶水水化學(xué)特征及其指示意義

李修成王鵬唐力胡義王研

(1.陜西省礦產(chǎn)地質(zhì)調(diào)查中心，陜西 西安 710068；2.漢中天坑群國(guó)際研究基地，陜西 漢中 723100)

0 引言

漢中天坑群被《中國(guó)國(guó)家地理》稱為“二十一世紀(jì)地理大發(fā)現(xiàn)”(茍潤(rùn)祥等，2018)，南鄭小南海巖溶區(qū)作為漢中天坑群巖溶地貌主要分布區(qū)之一，其巖溶發(fā)育程度及巖溶景觀非常典型，主要有天坑、溶洞、落水洞、漏斗、豎井等。目前已有學(xué)者對(duì)小南海巖溶區(qū)地質(zhì)構(gòu)造(羅乾周等，2019)、水力情況(申豪勇等，2019)等方面進(jìn)行過(guò)研究，而對(duì)于巖溶地下水水化學(xué)演化過(guò)程及其成因機(jī)理研究未見(jiàn)報(bào)道。氫氧同位素和水化學(xué)方法被廣泛用于研究地下水組分來(lái)源(安艷玲等，2015；劉偉江等，2018)、判斷水-巖相互作用過(guò)程(劉再華等，2003；馮國(guó)平等，2020)、確定地下水的補(bǔ)給來(lái)源(蘇小四等，2009；Long et al.，2015)等方面。因此，本文通過(guò)采集不同含水巖層巖溶水及地表水樣品，運(yùn)用Piper 三線圖、Gibbs 圖、離子組分關(guān)系圖及氫氧同位素關(guān)系圖等手段，系統(tǒng)分析了小南海巖溶水、地表水水化學(xué)及氫氧同位素特征，探討了不同含水巖層巖溶水中主要離子組分的物質(zhì)來(lái)源，闡述了不同巖溶地下水系統(tǒng)的補(bǔ)給徑流特征，對(duì)進(jìn)一步研究小南海巖溶地質(zhì)遺跡的形成和演化具有重要意義，同時(shí)也為巖溶水的合理開(kāi)發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

漢中天坑群小南海巖溶區(qū)位于漢中市南部(圖1a)，屬于北亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候區(qū)，全年平均氣溫為15.2 ℃，近十年來(lái)的平均降雨量為959.9 mm。區(qū)內(nèi)河流主要為冷水河，河谷深切呈“V”型峽谷，屬長(zhǎng)江流域漢江水系。

研究區(qū)屬漢中盆地南緣，總面積約為170 km2。地形上整體為南高北低，海拔多在700～2200 m 之間，中部臺(tái)塬區(qū)地形起伏小，周邊地形陡峭。巖溶地貌的發(fā)育和分布特征受北東、北西走向斷裂及近東西向褶皺控制。區(qū)域內(nèi)主要地層由老至新為寒武系、奧陶系、志留系、二疊系和三疊系，其中寒武系仙女洞組、二疊系陽(yáng)新組、二疊系吳家坪組、三疊系大冶組為含水巖組(圖1b)。二疊系吳家坪組和陽(yáng)新組、寒武系仙女洞組為碳酸鹽巖地層，巖性以灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r為主，三疊系大冶組為碳酸巖鹽夾碎屑巖地層，巖性以泥質(zhì)白云巖夾泥巖為主，白云質(zhì)成分含量相對(duì)較高。根據(jù)研究區(qū)內(nèi)含水介質(zhì)類型、巖性，將地下水劃分為三疊系大冶組巖溶水、二疊系吳家坪組巖溶水、二疊系陽(yáng)新組巖溶水和寒武系仙女洞組巖溶水。二疊系吳家坪組含水巖組在研究區(qū)內(nèi)廣泛出露，是富水性最好的含水巖組，其巖溶管道和巖溶洞穴組合而成的地下河系統(tǒng)十分發(fā)育。

綜合考慮地形地貌、地質(zhì)構(gòu)造、巖溶含水層結(jié)構(gòu)、巖溶水徑流場(chǎng)等特征，將小南海巖溶區(qū)劃分為兩個(gè)巖溶水系統(tǒng)，分別為小南海巖溶地下水系統(tǒng)和雙龍洞巖溶地下水系統(tǒng)(圖1b)。小南海巖溶地下水系統(tǒng)東北部、西南部邊界為志留系碎屑巖構(gòu)成的隔水邊界，西北部邊界為花崗巖構(gòu)成的隔水邊界，南部為地下水補(bǔ)給區(qū)，巖溶水由東南向西北徑流至觀音洞、龍王廟洞、白水洞、漁洞等集中排泄(圖1b、圖2)。雙龍洞巖溶地下水系統(tǒng)東北部和西北部邊界分別為花崗巖和碎屑巖構(gòu)成的隔水邊界，南部為地下水補(bǔ)給區(qū)，巖溶水由南向北徑流至雙龍洞、風(fēng)洞等集中排泄(圖1b)。

圖1 研究區(qū)位置圖(a)及巖溶水文地質(zhì)圖(b)

圖2 研究區(qū)巖溶水文地質(zhì)剖面示意圖

2 樣品采集與測(cè)試分析方法

2.1 樣品采集

本次研究的采樣時(shí)間為2020 年6 月2 日—2020 年7 月7 日，采集巖溶地下水、地表水樣品共28 件，具體采樣點(diǎn)位置見(jiàn)圖1。采樣瓶選用蒸餾水洗凈的聚乙烯瓶，采樣前，先用水樣潤(rùn)洗3 次，再將采樣瓶用水樣裝滿，擰緊瓶蓋不留氣泡，最后用塑料薄膜封口。

2.2 測(cè)試分析方法

現(xiàn)場(chǎng)用便攜式水質(zhì)多參數(shù)分析儀測(cè)定水樣的溫度、pH、溶解性總固體(TDS)。其余水化學(xué)指標(biāo)在水樣采集后2 周內(nèi)送往陜西地礦第二工程勘察院檢驗(yàn)檢測(cè)有限公司，依據(jù)《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法》(DZ/T 0064—93，中華人民共和國(guó)地質(zhì)礦產(chǎn)部，1993)，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、原子吸收光譜儀等儀器測(cè)試，測(cè)試精度滿足規(guī)范要求。氫氧同位素在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心采用MAT253 質(zhì)譜進(jìn)行δD、δ18O 測(cè)試，測(cè)量結(jié)果以SMOW 為標(biāo)準(zhǔn)給出，分析精度分別優(yōu)于±1‰及±0.2‰。研究區(qū)各水樣點(diǎn)水化學(xué)和氫氧同位素測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。利用Excel 軟件進(jìn)行水化學(xué)氫氧同位素?cái)?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和相關(guān)性分析，運(yùn)用Aquachem 4.0軟件繪制Piper 三線圖，運(yùn)用Gibbs 圖、離子比例系數(shù)及δD-δ18O 關(guān)系等方法分析地下水同位素水化學(xué)特征及其指示意義。

表1 研究區(qū)水樣點(diǎn)水化學(xué)和氫氧同位素測(cè)試結(jié)果

3 水化學(xué)特征分析

3.1 水化學(xué)特征

研究區(qū)各水樣點(diǎn)pH 值介于7.61～8.58 之間，整體呈弱堿性，其中地表水pH 值在8.22～8.58 之間，巖溶地下水pH 值在7.61～8.27 之間；所有水樣點(diǎn)TDS 濃度介于87～250 mg/L 之間，為低礦化度水，符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006，中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部和中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)，2007)的規(guī)定。

將巖溶地下水和地表水樣點(diǎn)投影到Piper 圖中，可以用來(lái)識(shí)別不同水體水化學(xué)類型和主要陰陽(yáng)離子(袁建飛等，2019)。從圖3 中我們可以看出，研究區(qū)各類水樣點(diǎn)水化學(xué)類型以Ca-HCO3型水為主，水化學(xué)類型單一，不同含水巖組的巖溶地下水溶質(zhì)組分濃度差異不大。巖溶地下水主要陽(yáng)離子為Ca2+(介于27.37～72.34 mg/L 之間)，其次為Mg2+(介于1.19～16.60 mg/L 之間)；主要陰離子為HCO3

圖3 研究區(qū)水樣Piper 三線圖

-(介于84.5～253.6 mg/L 之間)，其次為SO42-(介于4.69～32.80 mg/L 之間)。部分巖溶地下水NO3-和PO43-含量相對(duì)較高，指示可能受到一定程度的人類活動(dòng)影響。

3.2 地下水中主要離子來(lái)源分析

天然水中的溶質(zhì)組分受控于蒸發(fā)濃縮作用、巖石風(fēng)化作用及大氣降水作用，運(yùn)用Gibbs 圖可以說(shuō)明水樣組分的控制因素(Gibbs，1970)。研究區(qū)水樣點(diǎn)均分布于圖中部左側(cè)巖石風(fēng)化區(qū)域(圖4)，表明水中離子含量主要受巖石風(fēng)化作用影響，指示地下水與巖石發(fā)生的水-巖相互作用控制了水中溶質(zhì)組分。

圖4 研究區(qū)水樣點(diǎn)Gibbs 圖

研究區(qū)巖溶地下水中主要離子為Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-，為弄清水中這些離子究竟來(lái)源于哪類礦物溶解，我們繪制了Ca2++Mg2+與HCO3-、SO42-+HCO3-的毫克當(dāng)量關(guān)系圖(圖5)。從圖中可以看出，巖溶地下水樣點(diǎn)落在(Ca2++Mg2+)/HCO3-＝1∶1線上方、分布在(Ca2++Mg2+)/(SO42-+HCO3-) ＝1∶1線兩側(cè)，表明地下水中同時(shí)存在碳酸鹽巖類和硫酸鹽巖類礦物溶解且以碳酸鹽巖類礦物溶解為主，指示兩類礦物共同影響地下水Ca2+、Mg2+、SO42-、HCO3-組分含量。

圖5 研究區(qū)巖溶地下水Ca2+ +Mg2+與HCO3－、SO42－ +HCO3－關(guān)系圖

地下水中的Mg2+/Ca2+比值可以用來(lái)識(shí)別其所流經(jīng)含水層的巖性(蘇小四等，2009)。當(dāng)?shù)叵滤鹘?jīng)灰?guī)r含水層時(shí)，水中Mg2+/Ca2+介于0.01～0.26之間；當(dāng)流經(jīng)白云巖含水層時(shí)，水中Mg2+/Ca2+大于0.85(袁建飛等，2016)。從巖溶地下水HCO3-與Mg2+/Ca2+關(guān)系圖(圖6)中可以看出，絕大多數(shù)樣點(diǎn)Mg2+/Ca2+比值小于0.26，部分介于0.26～0.85之間，說(shuō)明巖溶地下水中Ca2+、Mg2+主要來(lái)源于灰?guī)r含水層礦物的溶解，少量來(lái)源于白云巖含水層礦物的溶解。吳家坪組、陽(yáng)新組、仙女洞組巖溶地下水Mg2+/Ca2+比值基本小于0.26，以流經(jīng)灰?guī)r含水層為主，指示地下水中主要溶解方解石；大冶組巖溶地下水Mg2+/Ca2+比值多介于0.26～0.85 之間且數(shù)值較低，說(shuō)明其所流經(jīng)含水層的巖性有灰?guī)r和白云巖，指示水中以溶解方解石為主，少量溶解白云石礦物。結(jié)合研究區(qū)地質(zhì)背景，三疊系大冶組碳酸鹽巖夾碎屑巖地層中白云石礦物含量要高于二疊系吳家坪組、陽(yáng)新組和寒武系仙女洞組碳酸鹽巖地層，進(jìn)一步證明了上述分析結(jié)果。

圖6 研究區(qū)巖溶地下水HCO3－與Mg2+/Ca2+關(guān)系圖

3.3 人類活動(dòng)的影響

研究區(qū)部分巖溶地下水中NO3-含量介于2.95～13.43 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其K+、Na+、Cl-含量，指示除來(lái)源于含水巖層礦物溶解外，水中NO3-還受到人類活動(dòng)影響。巖溶地下水中PO43-檢出值不高，介于0.07～0.12 mg/L，也體現(xiàn)出人類活動(dòng)的影響。NO3-、PO43-含量較高的地下水樣點(diǎn)如SY03、SY16、SY04，主要分布在研究區(qū)中部黃家山村和老龍池村附近，該處地勢(shì)較低，巖溶洼地、落水洞等地貌較為發(fā)育，為區(qū)域地下水匯集區(qū)。人類活動(dòng)產(chǎn)生的污染如生活污水和作物施肥等通過(guò)土壤層垂直下滲，經(jīng)巖溶裂隙、管道進(jìn)入含水層，從而污染地下水。如果不對(duì)生活污水排放和農(nóng)作物施肥等人類活動(dòng)強(qiáng)加控制，勢(shì)必會(huì)影響地下水溶質(zhì)組分，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成污染，當(dāng)?shù)卮迕耧嬘盟踩珕?wèn)題將得不到保障。

4 氫氧同位素特征分析

4.1 氫氧同位素特征

研究區(qū)各類水樣點(diǎn)δD 變化范圍為-58.3‰～-47.8‰，均值為-53.4‰；δ18O 變化范圍為-9.5‰～-7.7‰，均值為-8.9‰。其中二疊系吳家坪組巖溶地下水δD 值介于-58.3‰～-50.9‰，均值為-54.5%；δ18O 變化范圍為-9.5‰～-8.4‰，均值為-9.0‰。二疊系陽(yáng)新組巖溶地下水δD 值為-51.4‰，δ18O 值為-8.3%。寒武系仙女洞組巖溶地下水δD 值介于-55.5‰～-53.9‰，均值為-54.7%；δ18O 變化范圍為-9.3‰～-8.9‰，均值為-9.1‰。三疊系大冶組巖溶地下水δD 值介于-54.8‰～-49.4‰，均值為-52.9%；δ18O 變化范圍為-8.9‰～-8.4‰，均值為-8.7‰。地表水δD 值介于-55.7‰～-49.4‰，均值為-53.0%；δ18O 變化范圍為-9.3‰～-8.4‰，均值為-9.0‰。

4.2 補(bǔ)給來(lái)源分析

氫氧同位素具有識(shí)別地下水補(bǔ)給來(lái)源(仝曉霞和劉存富，2018)，判斷地下水徑流強(qiáng)度的作用(楊平恒等，2014)。

將水樣氫氧同位素結(jié)果投影在δD-δ18O 關(guān)系圖中(圖7)，全球大氣降水線(GMWL)采用δD ＝8δ18O+10 方程(Craig，1961)建立，當(dāng)?shù)卮髿饨邓€(LMWL)采用陜西省大氣降水線方程(張生春，1989)(δD ＝8.36δ18O +14.5)。研究區(qū)巖溶地下水δD 與δ18O 關(guān)系線為:δD ＝5.56066δ18O-4.4758(R2＝0.8349)，地表水δD 與δ18O 關(guān)系線為:δD ＝6.1095δ18O+1.6288(R2＝0.8599)。

從圖7 中我們可以看出，區(qū)域內(nèi)所有樣點(diǎn)均落在當(dāng)?shù)卮髿饨邓€和全球大氣降水線上方，地下水線、地表水線相比于全球大氣降水線和陜西省大氣降水線，斜率和截距均較小，指示巖溶地下水和地表水主要接受大氣降水的補(bǔ)給，大氣降水轉(zhuǎn)化成巖溶地下水時(shí)和形成地表水后都經(jīng)歷了一定程度的蒸發(fā)作用，巖溶地下水的蒸發(fā)強(qiáng)度大于地表水。巖溶地下水、地表水δD 和δ18O 值分布范圍相對(duì)集中，指示其分別具有相似的補(bǔ)給高程。

圖7 研究區(qū)水樣點(diǎn)δD 與δ18O 關(guān)系圖(d—氘過(guò)量參數(shù))

一般來(lái)說(shuō)，同一地區(qū)源于大氣降水補(bǔ)給的水體，在相同海拔高度處其δD、δ18O 值應(yīng)該相同(蒲俊兵，2013)。但是由于受到水巖作用及不同來(lái)源水的混合影響，水體中δD、δ18O 值會(huì)不同于初始值，使得δD、δ18O 與高程關(guān)系不明顯(Clark and Fritz，1997)。圖8 顯示研究區(qū)巖溶地下水δD、δ18O 與出水點(diǎn)高程之間存在一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系，符合水體δD、δ18O 高程效應(yīng)(焦艷軍等，2014)，即海拔越低越富集δD 和δ18O，但其相關(guān)性較低(R2分別為0.27和0.42)。區(qū)域內(nèi)巖溶裂隙、管道發(fā)育，地下水流動(dòng)過(guò)程中可能存在不同海拔高度處大氣降水的混合。

圖8 研究區(qū)巖溶地下水δD(a)、δ18O(b)與高程關(guān)系圖

4.3 氘過(guò)量參數(shù)分析

氘過(guò)量參數(shù)(d值)可以用于反映水與巖石氧同位素交換的程度(劉凱等，2015)，其定義為d＝δD-8δ18O，如果水-巖作用越強(qiáng)烈，氧同位素交換程度就越高，水中δ18O 富集，d值越小。

將d＝0、d＝10(即GMWL)、d＝20、d＝30 時(shí)的直線繪制于δD 與δ18O 關(guān)系圖中(圖7)，依據(jù)氘過(guò)量參數(shù)定義得出研究區(qū)巖溶地下水d值均為正，介于13.8‰～20.3‰，與全球大氣降水線有較大偏離，顯示巖溶地下水流動(dòng)過(guò)程中未與碳酸鹽巖發(fā)生顯著氧同位素交換，間接說(shuō)明了巖溶地下水滯留時(shí)間短，地下徑流強(qiáng)烈。

5 巖溶地下水系統(tǒng)特征

5.1 小南海巖溶地下水系統(tǒng)特征

小南海巖溶地下水系統(tǒng)具有獨(dú)立的補(bǔ)、徑、排條件，其所處的地貌類型主要為碳酸鹽裸露的中低山，在降雨和地表水流的共同作用下，形成了種類豐富的地表巖溶形態(tài)，如伯牛天坑、觀音洞、天星落水洞漏斗群、消水豎井等。氫氧同位素特征指示巖溶地下水源于不同海拔大氣降水的混合補(bǔ)給，在水頭(單位重量水的能量)的作用下，大氣降水通過(guò)地表入滲或落水洞、漏斗、洼地等補(bǔ)給途徑，沿著溶隙、裂隙、溶蝕管道等流動(dòng)，呈樹(shù)枝狀匯流后，向下匯集進(jìn)入巖溶含水層。巖溶水溶質(zhì)組分主要受水-巖相互作用和一定程度的人類活動(dòng)影響，水化學(xué)特征和氘過(guò)量參數(shù)揭示巖溶地下水徑流條件好，溶濾作用較強(qiáng)。區(qū)內(nèi)巖溶地下水總體上由東南向西北方向流動(dòng)，其排泄方式主要為巖溶大泉出露，在含水層和隔水層接觸處出露形成巖溶大泉，通過(guò)龍王廟洞、白水洞、漁洞等集中排泄，或在構(gòu)造薄弱處形成出水洞，如觀音洞，由地下河變?yōu)榈乇砗优判埂?/p>

5.2 雙龍洞巖溶地下水系統(tǒng)特征

雙龍洞巖溶地下水系統(tǒng)所處的地貌類型主要為碳酸鹽裸露的低山，與小南海巖溶地下水系統(tǒng)之間有著明顯的隔水邊界，具有相對(duì)獨(dú)立的補(bǔ)、徑、排條件。氫氧同位素特征指示巖溶地下水源與不同高度大氣降水的混合補(bǔ)給，在水頭的作用下，通過(guò)地表入滲沿著裂隙等向下運(yùn)動(dòng)匯入含水層。巖溶水溶質(zhì)組分受控于水-巖相互作用，水化學(xué)特征和氘過(guò)量參數(shù)揭示巖溶地下水徑流條件好，溶濾作用較弱。區(qū)內(nèi)巖溶地下水由南向北流動(dòng)，最終在雙龍村受地形切割，以巖溶大泉的形式如雙龍洞、風(fēng)洞排泄至地表。

6 結(jié)論

(1)研究區(qū)水樣均為弱堿性、低礦化度水，符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006，中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部和中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)，2007)的規(guī)定，水化學(xué)類型以HCO3-Ca 型為主，主要陽(yáng)離子為Ca2+，主要陰離子為HCO3－。

(2)巖溶水水化學(xué)組分受控于巖石風(fēng)化作用，其中，吳家坪組、陽(yáng)新組、仙女洞組巖溶水主要溶解方解石，大冶組巖溶水以溶解方解石為主，少量溶解白云石。此外，水化學(xué)組分還受人類活動(dòng)影響，應(yīng)加強(qiáng)生活污水和農(nóng)業(yè)活動(dòng)的管控，保障飲用水安全。

(3)小南海巖溶地下水系統(tǒng)和雙龍洞巖溶地下水系統(tǒng)具有相對(duì)獨(dú)立的補(bǔ)給、徑流和排泄特征。氫氧同位素特征指示巖溶地下水均源于不同海拔大氣降水的混合補(bǔ)給，降水入滲補(bǔ)給前，巖溶水受到的蒸發(fā)作用強(qiáng)于地表水。水化學(xué)特征和氘過(guò)量參數(shù)揭示小南海巖溶地下水系統(tǒng)徑流條件好，溶濾作用較強(qiáng)，雙龍洞巖溶地下水系統(tǒng)徑流條件好，溶濾作用較弱。兩個(gè)巖溶水系統(tǒng)的排泄方式主要為巖溶大泉出露。