楊秀凡 劉令巍 楊榮燕 陸躍威 柳文章

(安順學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，貴州 安順561000)

鋯鈦酸鉛(PZT)基陶瓷由于具有優(yōu)異的壓電性能[1]近幾十年來(lái)一直被人們應(yīng)用于傳感器、制動(dòng)器和驅(qū)動(dòng)器等器件領(lǐng)域。在生產(chǎn)和使用PZT陶瓷時(shí)，其中的鉛元素對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害[2]。因此，尋找環(huán)境友好的壓電陶瓷材料成為人們研究的熱點(diǎn)[3-5]。在眾多的壓電陶瓷材料中，鈮酸鉀鈉((Na,K)NbO3，KNN)由于具有高居里溫度、較大壓電常數(shù)、環(huán)境無(wú)污染且價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)備受人們的關(guān)注。材料的結(jié)構(gòu)、制備工藝、元素?fù)诫s等對(duì)KNN陶瓷的性能產(chǎn)生重要影響，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在這些方面展開(kāi)了豐富的研究[6-10]。KNN燒結(jié)制備過(guò)程中，溫度控制較為關(guān)鍵。溫度較高會(huì)導(dǎo)致陶瓷樣品過(guò)燒，溫度過(guò)低則陶瓷晶粒發(fā)育不充分，陶瓷材料致密度差。保溫時(shí)間同樣影響晶粒發(fā)育，對(duì)KNN陶瓷的性能產(chǎn)生重要影響。本文采用固相燒結(jié)法制備了(Na,K)NbO3(KNN)陶瓷樣品，研究保溫時(shí)間對(duì)KNN陶瓷性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)藥品為分析純K2CO3(99.9%)、Na2CO3(99.8%)、Nb2O5(99.9%)，按照K、Na、Nb元素化學(xué)計(jì)量摩爾比1∶1∶2進(jìn)行稱(chēng)量。將稱(chēng)量好的藥品分別放入燒杯中，將盛有藥品的燒杯放進(jìn)電熱鼓風(fēng)干燥箱在80℃下干燥4h。除去水分后，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)將以上藥品放入星型球磨機(jī)中球磨12h。將球磨后的粉料倒入瑪瑙研磨罐內(nèi)進(jìn)行細(xì)磨，細(xì)磨后將粉體倒入60目的篩子上進(jìn)行過(guò)篩，最后得到細(xì)致的粉體。將粉體加入3%的PVA粘合劑，在粉末壓片機(jī)上以7Mpa壓制成直徑10mm，厚度2mm的樣品。將樣品在700℃下排膠2h后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1100℃。保溫時(shí)間分別設(shè)置為1～4h，升溫速率為3℃/min。

采用VEGA3SBU掃描電鏡對(duì)燒結(jié)后KNN樣品進(jìn)行表面形貌觀(guān)測(cè)，采用CH-50霍爾效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量樣品的載流子濃度、載流子遷移率、霍爾電壓，給定電流強(qiáng)度為2mA、磁場(chǎng)強(qiáng)度為100mT，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試樣品吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同保溫時(shí)間樣品表面形貌

圖1為KNN樣品SEM照片。圖1(a)為保溫時(shí)間2h樣品SEM照片，由圖可見(jiàn)晶粒分布不均勻、孔隙較多，致密度差，平均晶粒尺寸為1μm。圖1(b)為保溫時(shí)間2.5h時(shí)樣品SEM照片，由圖可以看到晶粒大小分布較為均勻，孔隙減少，致密度變好，晶粒平均尺寸為2μm。圖1(c)為保溫時(shí)間3h樣品SEM照片，由圖可以看到規(guī)則方形晶粒減少，致密度變差。這可能是由于長(zhǎng)時(shí)間保溫導(dǎo)致K、Na元素在燒結(jié)爐中揮發(fā)，晶格受到破壞所致[9]。圖1(d)為保溫時(shí)間3.5h時(shí)樣品SEM照片，由圖可以看到KNN晶粒變小，白色箭頭的部分區(qū)域晶粒呈島狀生長(zhǎng)。這可能是由于隨保溫時(shí)間的增加，K、Na元素的揮發(fā)加強(qiáng)，離子的擴(kuò)散作用增強(qiáng)，在自由能低的區(qū)域沉積生長(zhǎng)所致。隨保溫時(shí)間的增加，KNN晶粒間發(fā)生固溶強(qiáng)化，晶粒逐漸長(zhǎng)大，樣品表面孔隙逐漸減少，致密度變好，當(dāng)保溫時(shí)間超過(guò)2.5h后，由于K、Na元素易揮發(fā)，晶粒規(guī)則性破壞，晶粒在原來(lái)的生長(zhǎng)平面上成島狀生長(zhǎng)。

圖1 不同保溫時(shí)間KNN樣品表面形貌

2.2 不同保溫時(shí)間KNN樣品載流子濃度

由圖2可知，KNN陶瓷的載流子濃度隨著保溫時(shí)間增加，載流子濃度逐漸降低并在保溫時(shí)間為2.5h時(shí)達(dá)到波谷2.3×107/cm3，隨后呈上升趨勢(shì)。隨保溫時(shí)間增加，KNN晶粒逐漸均勻，孔隙減少，致密度變好，結(jié)晶質(zhì)量變好，K、Na等元素進(jìn)入晶格，不利于產(chǎn)生自由移動(dòng)的載流子，因此載流子濃度隨保溫時(shí)間呈降低趨勢(shì)。當(dāng)保溫時(shí)間大于2.5h后，K、Na元素的揮發(fā)增強(qiáng)，規(guī)則的晶粒減少，樣品結(jié)晶質(zhì)量變差，樣品結(jié)構(gòu)有利于產(chǎn)生載流子，因此載流子濃度升高。KNN壓電陶瓷材料本質(zhì)上屬于介質(zhì)材料，載流子主要為自由移動(dòng)的粒子。當(dāng)樣樣品結(jié)晶質(zhì)量好時(shí)K、Na元素進(jìn)入KNN晶格，陶瓷樣品懸掛鍵減少，不利于產(chǎn)生載流子。當(dāng)K、Na元素?fù)]發(fā)較多時(shí)，由于晶格畸變產(chǎn)生大量懸掛鍵，有利于產(chǎn)生載流子。

圖2 不同保溫時(shí)間KNN樣品載流子濃度

2.3 不同保溫時(shí)間KNN樣品載流子遷移率 圖3為不同保溫時(shí)間KNN樣品載流子遷移率，由圖可知隨著保溫時(shí)間增加，載流子遷移率逐漸增強(qiáng)，當(dāng)保溫時(shí)間為2.5h時(shí)載流子遷移率達(dá)到峰值為30.2cm2/v.s，隨后呈下降趨勢(shì)。隨保溫時(shí)間的增加，KNN陶瓷孔隙減少，致密度變好，晶格對(duì)載流子的散射作用減小，KNN體系內(nèi)有利于載流子的遷移，因此載流子遷移率增大。當(dāng)保溫時(shí)間超過(guò)2.5h后規(guī)則晶粒減少，K、Na元素?fù)]發(fā)增強(qiáng)，結(jié)晶質(zhì)量變差，晶格對(duì)載流子的散射作用增強(qiáng)，因此載流子遷移率呈下降趨勢(shì)。

圖3 不同保溫時(shí)間KNN樣品載流子遷移率

2.4 不同保溫時(shí)間KNN樣品霍爾電壓

圖4為不同保溫時(shí)間KNN樣品霍爾電壓。可以看到隨保溫時(shí)間的增加，KNN樣品霍爾電壓呈增大趨勢(shì)，在保溫時(shí)間為2.5h時(shí)霍爾電壓達(dá)到峰值為24.8mv。本實(shí)驗(yàn)制備的KNN樣品未摻雜，因此極化電荷成為霍爾電壓的主要貢獻(xiàn)。保溫時(shí)間為2.5h時(shí)，KNN樣品的晶粒均勻、晶體學(xué)缺陷少、致密度好，樣品結(jié)構(gòu)有利于電荷極化，因此霍爾電壓隨保溫時(shí)間呈增加趨勢(shì)。保溫時(shí)間大于2.5h后，K、Na元素?fù)]發(fā)增強(qiáng)，部分晶粒呈島狀生長(zhǎng)，此時(shí)樣品結(jié)構(gòu)不利于電荷極化，所以霍爾電壓隨保溫時(shí)間呈下降趨勢(shì)。

圖4 不同保溫時(shí)間KNN樣品霍爾電壓

2.5 不同保溫時(shí)間KNN樣品吸光度

由圖5可以看出，隨保溫時(shí)間的增加，KNN樣品吸光度逐漸增大，在保溫時(shí)間為2.5h時(shí)吸光度達(dá)到峰值為4.78A。此時(shí)樣品晶粒更均勻，致密度好，結(jié)晶學(xué)缺陷少，KNN樣品對(duì)光的散射作用減弱，此時(shí)的結(jié)構(gòu)有利于光的吸收，在此保溫時(shí)間下樣品對(duì)光的吸收較好。繼續(xù)增加保溫時(shí)間，晶粒異常長(zhǎng)大，此時(shí)結(jié)構(gòu)不利于光吸收，使得光吸收度減小。材料對(duì)光吸收具有選擇性，保溫時(shí)間過(guò)延長(zhǎng)時(shí)K、Na揮發(fā)較多，破壞KNN晶體能帶，使得KNN陶瓷材料對(duì)光吸收度減少。

圖5 同保溫時(shí)間KNN樣品吸光度

3 結(jié)論

采用固相燒結(jié)法制備了(Na,K)NbO3(KNN)陶瓷材料，研究保溫時(shí)間對(duì)KNN壓電陶瓷性能的影響。當(dāng)保溫時(shí)間為2.5h時(shí)所制備的KNN壓電陶瓷晶粒最為均勻，結(jié)晶質(zhì)量好。當(dāng)保溫時(shí)間增加后KNN樣品規(guī)則性晶粒減少，結(jié)晶質(zhì)量變差。KNN陶瓷載流子濃度隨保溫時(shí)間增加呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢(shì)，載流子遷移率隨保溫時(shí)間呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，保溫時(shí)間為2.5h時(shí)載流子遷移率最高為30.2cm2/v.s，霍爾電壓隨保溫時(shí)間呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，霍爾電壓最大值為24.8mv，保溫時(shí)間為2.5h時(shí)KNN對(duì)光的吸收較好為4.83A。