La改性對(duì)Hβ分子篩噁唑吸附性能的影響*

呂建輝，曹 兵，田增利，田艷明，周雪梅，李 菁，趙 胤，趙英翠，李振一

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132021；3.中國(guó)石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021；4.中國(guó)石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132021；5.中國(guó)石油吉林石化公司 銷(xiāo)售公司，吉林 吉林 132021)

丙烯腈(AN)作為一種重要的有機(jī)合成單體，主要應(yīng)用于合成纖維、合成橡膠、合成樹(shù)脂和聚丙烯酰胺等領(lǐng)域。然而，工業(yè)丙烯腈產(chǎn)品中雜質(zhì)噁唑的存在，嚴(yán)重影響了其下游產(chǎn)品的質(zhì)量[1-2]。

目前，工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)丙烯腈中噁唑的脫除環(huán)節(jié)，主要包括急冷塔系統(tǒng)噁唑的脫除、回收塔系統(tǒng)噁唑的脫除、脫氰塔系統(tǒng)噁唑的脫除、成品塔系統(tǒng)噁唑的脫除等[3]。近年來(lái)，研究者根據(jù)噁唑顯弱堿性的特點(diǎn)，致力于研究固體酸對(duì)丙烯腈中噁唑的吸附脫除。常用的固體酸吸附劑，主要包括樹(shù)脂[4-5]、雜多酸、分子篩[6-8]等。

采用吸附法脫除丙烯腈中噁唑具有能耗低、工藝操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)[8]。但受吸附劑吸附量和吸附壽命的限制，不利于裝置的連續(xù)長(zhǎng)周期運(yùn)行。因此，提高吸附劑的酸性吸附中心數(shù)量，增加吸附劑的噁唑吸附量和吸附壽命，成為了研究的重點(diǎn)內(nèi)容之一。

對(duì)于酸性分子篩吸附劑，一方面可以在吸附劑制備過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)分子篩合成條件、硅鋁比等[9-10]提高其酸性中心數(shù)量，另一方面也可以通過(guò)后處理改性的方法，增加分子篩的酸量。常見(jiàn)的分子篩改性方法主要包括P改性[11]、Ga改性[12-13]、B改性[13-14]、Mg改性[15]和La改性[16-20]等。

作者選用Hβ分子篩作為丙烯腈中噁唑脫除的吸附劑。首先利用分子篩的離子交換性能，通過(guò)等體積浸漬法制備了一系列不同La含量的Hβ分子篩吸附劑。然后，通過(guò)N2物理吸附(BET)、X射線(xiàn)衍射(XRD)和NH3-TPD等表征手段，詳細(xì)考察了La改性對(duì)Hβ分子篩物理化學(xué)性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Hβ分子篩：工業(yè)品，南京合一化工有限公司；硝酸鑭：分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；丙烯腈：工業(yè)品，中國(guó)石油吉林石化公司丙烯腈廠；普通氮?dú)猓杭兌取?9.95%，吉化北方云雀氣體廠。

鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9070，杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠；箱式電阻爐：SM-2.8-12，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；X射線(xiàn)衍射儀：XRD-6000，氣相色譜儀：GC-2010，日本島津公司；物理吸附儀：ASAP-2020，美國(guó)Micromeritics公司；程序升溫脫附儀：TP5080，天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司；吸附劑評(píng)價(jià)裝置：自建。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附劑制備

Hβ分子篩于500 ℃焙燒3 h，去除表面吸附雜質(zhì)，將其浸漬在一定濃度的硝酸鑭水溶液中，在室溫間歇翻動(dòng)下蒸發(fā)，至分子篩表面干燥，無(wú)明顯水分，t=120 ℃干燥8 h，獲得干燥的前驅(qū)體，t=500 ℃空氣氣氛焙燒3 h，得到La改性分子篩吸附劑xLa/Hβ，x為m(La)∶m(Hβ)，x=1%、2%、3%、4%。

1.2.2 吸附劑評(píng)價(jià)

分別對(duì)吸附劑進(jìn)行靜態(tài)和動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)，測(cè)定靜態(tài)飽和吸附量和動(dòng)態(tài)吸附壽命。將吸附劑和丙烯腈原料先后倒入同一具塞磨口瓶中，在恒溫條件下進(jìn)行吸附劑靜態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，吸附溫度為60 ℃，丙烯腈原料w(噁唑)=30～38 mg/kg。靜態(tài)吸附48 h后，間隔2 h取樣，分析丙烯腈中w(噁唑)。前后連續(xù)2次取樣，丙烯腈中w(噁唑)無(wú)變化，則認(rèn)為吸附劑的噁唑吸附量達(dá)到飽和。通過(guò)自建的固定床反應(yīng)器對(duì)吸附劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)[8]，吸附劑裝填量為40 g，吸附溫度為60 ℃，丙烯腈原料w(噁唑)=30～38 mg/kg，丙烯腈進(jìn)料質(zhì)量空速為1.5 h-1，以吸附后丙烯腈中w(噁唑)首次超過(guò)10 mg/kg作為吸附劑的失活標(biāo)準(zhǔn)。

丙烯腈中w(噁唑)分析在氣相色譜儀進(jìn)行，以甲苯為參照物，采用內(nèi)標(biāo)法分析[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

Hβ及La改性Hβ分子篩吸附劑的XRD譜圖見(jiàn)圖1。

由圖1可知，7.8°、22.5°為典型的β分子篩衍射峰，表明La改性并沒(méi)有明顯影響分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。然而隨著La負(fù)載量的增加，分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)酰f(shuō)明分子篩的晶體結(jié)晶度逐漸下降[19]。XRD譜圖中未觀察到明顯的鑭物種衍射峰，這可能是由于La的負(fù)載量較少，且以高分散的形式存在。

2θ/(°)

Hβ及La改性Hβ分子篩吸附劑的比表面積、孔容、孔徑測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1(由BET方程計(jì)算得到，總孔容和孔徑采用BJH模型測(cè)定)。

表1 分子篩吸附劑的比表面積、孔容、孔徑

由表1可知，La改性對(duì)分子篩吸附劑的基本物性有著非常明顯的影響，且吸附劑的比表面積、孔容、平均孔徑均隨著La負(fù)載量的增加而減小。

Hβ及La改性Hβ分子篩吸附劑的NH3-TPD譜圖見(jiàn)圖2。

t/℃

由圖2可知，Hβ分子篩的NH3脫附曲線(xiàn)均表現(xiàn)為雙峰曲線(xiàn)。其中，低溫(100～200 ℃)處的脫附峰為分子篩的弱酸中心吸附NH3的脫附峰；而高溫(約500 ℃)處的脫附峰為分子篩的強(qiáng)酸中心吸附NH3的脫附峰[11]。可以明顯看出La改性后，分子篩弱酸中心的NH3脫附峰明顯向低溫方向偏移，且隨著La負(fù)載量的增加，分子篩弱酸中心的NH3脫附峰峰值溫度越低。這說(shuō)明La改性后，分子篩的弱酸強(qiáng)度變得更弱。

根據(jù)NH3-TPD曲線(xiàn)，詳細(xì)計(jì)算了La改性前后分子篩的酸量變化，見(jiàn)表2。

表2 吸附劑的NH3吸附量(根據(jù)NH3-TPD計(jì)算)

由表2可知，隨著La負(fù)載量的增加，分子篩強(qiáng)酸量逐漸減少，這主要是因?yàn)長(zhǎng)a改性后，分子篩的部分B酸中心被La2O3所覆蓋[19]。但是，分子篩的弱酸量和總酸量卻隨著La負(fù)載量的增加，出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，是因?yàn)楫?dāng)La的負(fù)載量較低時(shí)，由于La離子的電荷密度比較高，La離子與分子篩相互作用，形成Z-La(OH)2+和Z-LaO(OH) 2種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其中La離子提供了L酸活性中心[20]，從而使得分子篩的弱酸量和總酸量增加。La負(fù)載量為3%，分子篩的弱酸量和總酸量最多。進(jìn)一步增加La的負(fù)載量，分子篩表面過(guò)多的La2O3不僅覆蓋強(qiáng)酸中心，還會(huì)加劇弱酸中心的覆蓋，導(dǎo)致分子篩的弱酸量和強(qiáng)酸量降低。

結(jié)合Hβ及La改性Hβ分子篩吸附劑的NH3-TPD圖和由此計(jì)算的NH3吸附量，推測(cè)了La改性Hβ分子篩的酸性、酸量變化模型圖，見(jiàn)圖3。

由圖3可知，當(dāng)分子篩吸附劑的La負(fù)載量較低時(shí)，其強(qiáng)酸中心隨著La負(fù)載量的增加迅速減少，弱酸中心則隨著La負(fù)載量的增加而增加。同時(shí)，由于弱酸中心的增加量高于強(qiáng)酸中心的減少量，所以吸附劑的總酸量也隨著La負(fù)載量的增加而不斷增加。當(dāng)分子篩吸附劑的La負(fù)載量為3%時(shí)，吸附劑的弱酸中心量和總酸中心量均達(dá)到最大值。進(jìn)一步增加分子篩吸附劑的La負(fù)載量，吸附劑的強(qiáng)酸中心和弱酸中心均隨著La負(fù)載量的增加而減少，總酸量迅速減少。

圖3 La改性Hβ分子篩酸性、酸量變化模型圖

2.2 吸附性能評(píng)價(jià)

Hβ及La改性Hβ分子篩吸附劑的靜態(tài)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Hβ及La改性Hβ吸附劑的靜態(tài)評(píng)價(jià)結(jié)果

由表3可知，不同吸附劑對(duì)丙烯腈中噁唑的靜態(tài)吸附性能存在明顯差異。吸附劑對(duì)丙烯腈中噁唑的吸附總量和單位吸附量均隨著La負(fù)載量的增加，先增加后減少。吸附劑的La負(fù)載量為3%，其噁唑吸附總量和單位吸附量最大，分別為15.25 mg、30.50 mg/g。隨著La負(fù)載量進(jìn)一步增加，其噁唑吸附總量和單位吸附量則出現(xiàn)下降趨勢(shì)，與吸附劑的總酸量變化趨勢(shì)相似。

將吸附劑對(duì)丙烯腈中噁唑的吸附能力(單位吸附量)與其酸量(吸附劑的NH3吸附量)進(jìn)行了線(xiàn)性擬合，見(jiàn)圖4。

由圖4可知，線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)為一條過(guò)原點(diǎn)的直線(xiàn)。R2=0.998 4，線(xiàn)性擬合度良好。說(shuō)明吸附劑的噁唑吸附能力與其酸量存在明顯的線(xiàn)性正相關(guān)關(guān)系，吸附劑酸量越高，其噁唑吸附能力越強(qiáng)。

NH3吸附量/(μmol·g-1)

Hβ及La改性Hβ分子篩吸附劑的動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)圖見(jiàn)圖5。

t/h

由圖5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了Hβ及La改性Hβ分子篩吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附壽命，見(jiàn)表4。

表4 Hβ及La改性Hβ吸附劑的動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)結(jié)果1)

1) 吸附劑壽命為吸附后丙烯腈中w(噁唑)首次超過(guò)10 mg/kg時(shí)間。

由表4可知，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，不同吸附劑對(duì)丙烯腈中噁唑的動(dòng)態(tài)吸附性能存在明顯差異。吸附劑對(duì)丙烯腈中噁唑的吸附壽命均隨著La負(fù)載量的增加，呈現(xiàn)先增加后減少。吸附劑的La負(fù)載量為3%，其吸附壽命最大，為545 h。隨著La負(fù)載量進(jìn)一步增加，其吸附壽命則出現(xiàn)下降趨勢(shì)，與吸附劑的靜態(tài)評(píng)價(jià)結(jié)果相一致，與吸附劑的總酸量變化趨勢(shì)相似。

3 結(jié) 論

(1)La改性對(duì)Hβ分子篩吸附劑的酸量、酸性具有明顯的影響，在一定的La負(fù)載量范圍內(nèi)(小于3%)，La改性可以修飾Hβ分子篩吸附劑的酸性中心，使吸附劑的強(qiáng)酸中心減少，弱酸中心和總酸中心增加；La的負(fù)載量為3%，吸附劑的總酸中心量達(dá)到最大。進(jìn)一步增加La的負(fù)載量，吸附劑的弱酸中心和總酸中心出現(xiàn)減少的趨勢(shì)；

(2)Hβ分子篩吸附劑的噁唑吸附量和吸附壽命，隨著La負(fù)載量的增加，呈先增加后減少的變化趨勢(shì)，La的負(fù)載量為3%，吸附劑的噁唑吸附量和吸附壽命均達(dá)到最大值；

(3)Hβ分子篩吸附劑的噁唑吸附能力與其酸量存在明顯的線(xiàn)性正相關(guān)關(guān)系，吸附劑酸量越高，其噁唑吸附能力越強(qiáng)。