低階煤催化熱解研究進展*

呂 波，馬明明，蘇小平，馬 貴，林紹旋，李解媛

(1.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000；2.陜西榆能集團能源化工研究院有限公司，陜西 榆林 719000；3.西北民族大學 化工學院，甘肅 蘭州 730000)

中國低階煤(褐煤、長焰煤、弱黏煤和不黏煤)儲量豐富，超過煤炭總資源的55%，其揮發分、含油量高、化學反應性好，是中低溫煤熱解的優良原料[1-2]。煤熱解(也稱煤的干餾)是指煤在隔絕空氣或惰性氣氛下受熱至一定溫度發生一系列物理變化與化學變化的復雜過程，生成焦油、煤氣和半焦/焦炭三相熱解產物。煤熱解作為煤熱轉化最先和必經的反應步驟，是低階煤實現分質利用的基本途徑，也是煤實現清潔利用的基礎[3]。國內外開發的煤熱解工藝及技術很少有工業化運作，其面臨的主要問題有熱解焦油重質組分(沸點高于360 ℃)含量高(品質低)、油塵分離困難、連續運行穩定性能差等，其中焦油重質組分的生成及二次冷凝會導致含塵熱解氣高溫氣固分離困難且管道易出現堵塞等現象。煤重質焦油形成的本質是熱解過程中部分自由基片段未及時得到穩定使得自由基之間結合發生縮聚反應，解決該問題的重要途徑之一是進行煤的催化熱解。低階煤經過催化熱解一方面可提高煤熱解轉化率，降低反應溫度，使熱解條件溫和化，另外通過煤催化熱解可改善焦油品質、調控產物組成與分布及對目標產物的定向轉化[4]。因此開發出廉價、高效、穩定的催化劑且實現熱解焦油的輕質化是低階煤熱解技術研究的關鍵問題。

1 煤催化熱解機理

煤熱解過程包括一次熱解反應、二次裂解反應和縮聚反應，一次熱解反應發生在熱解初始階段，主要是煤受熱時煤結構單元間的橋鍵、脂肪側鏈、含氧官能團等發生裂解生成自由基、氣態烴類和焦油低分子揮發性物質；二次裂解反應主要是一次熱解產物在更高溫度下繼續受熱發生的裂解反應和脫氫反應，如初級揮發分裂解為小分子烴類和氣體、熱解焦油裂解為輕氣體和重質組分[5]，同時有一次熱解產物中自由基穩定的過程；熱解反應后期主要以縮聚反應為主，主要是膠質體固化及熱解過程產生的自由基之間的縮聚生成半焦和半焦縮聚生成焦炭。

煤催化熱解是通過催化劑在熱解過程中促進熱解反應或者阻止縮合反應的進行[6]。經過催化作用改變熱解產物收率及組成，有選擇性的得到目標產物或提高熱解目標產物收率，煤催化熱解主要考察催化劑對煤熱解一次熱解反應和二次裂解反應過程的影響。

2 煤熱解催化劑種類及研究現狀

目前煤熱解催化劑的研究種類主要集中在堿金屬及堿土金屬化合物、金屬鹽類催化劑、過渡金屬催化劑、分子篩及負載型催化劑、碳基催化劑、礦物質等。

2.1 堿金屬及堿土金屬氧化物

常見堿金屬及堿土金屬氧化物包括Fe2O3、Ca(OH)2、CaO、MgO等。劉慧君等[7]通過固定床反應器考察了催化劑CaCO3和Ca(OH)2對淮北煤的熱解特性，結果表明CaCO3和Ca(OH)2在慢速熱解中使焦油、半焦產率降低，氣體產率升高，其中Ca(OH)2可有效促進苯、甲苯、二甲苯(BTX)的生成；而催化劑CaCO3和Ca(OH)2在快速熱解時對熱解產物收率影響不明顯，在慢速熱解時鈣基催化劑對淮北煤熱解焦油二次裂解及煤大分子結構的分解和縮聚具有催化作用。Wang等[8]考察了CaO和Fe2O3在平朔煤熱解過程中對多環芳烴化合物(PAHs)的催化裂解能力，結果顯示，Fe2O3和CaO在600 ℃和700 ℃時對PAHs的裂解率分別為60.59%和52.88%，Fe2O3對PAHs具有更好的催化裂解能力。雷玉等[9]考察了不同熱解氣氛下多種金屬氧化物對神府煤的催化熱解行為，發現H2和CH4氣氛下基于煤焦油收率的催化活性分別為MnO2>Fe2O3/MnO2/MoO3三元復合催化劑>Fe2O3，MnO2>Fe2O3/MnO2雙組分催化劑>Fe2O3/MnO2/MoO3三元復合催化劑>Fe2O3。

2.2 過渡金屬化合物催化劑

過濾金屬元素只含有一個d電子的空d軌道，可與氫氣中的s電子配對發生化學吸附產生氫自由基，有效保證了煤熱解過程中的氫自由基供給速率，表現出良好的催化活性[5]。過渡金屬化合物催化劑Co、Mo、Ni、Zn、Fe系等的氯化物和硝酸鹽具有酸性且易形成配合物，利用金屬陽離子與煤中—OH、—COOH等官能團結合進而影響煤熱解過程[6]。Oztas等[10]考察了不同過渡金屬化合物催化劑對煤熱解行為的影響，研究發現4種路易斯酸催化劑的催化效果與其還原能力一致，順序為ZnCl2>NiCl2>Fe2O3·SO4>CuCl2。Zou X W等[11-12]考察了ZnCl2、CoCl2等5種金屬氯化物對褐煤催化熱解過程的影響，結果顯示其催化順序為CoCl2>KCl>NiCl2>CaCl2>ZnCl2，CoCl2和ZnCl2可增加熱解焦油中酚類、芳香烴、脂肪烴類等化合物的生成，有助于實現焦油輕質化，提高熱解焦油品質。MoS2、NiS、Fe2S3等過渡金屬硫化物由于其活性組分表面可吸附大量氫原子且可解離為強還原性的原子氫，煤熱解進行過程中氫可擴散至煤結構內部使自由基加氫飽和，因此過渡金屬硫化物是煤加氫熱解的優良催化劑。李文等[13]通過固定床反應器考察了煤樣在MoS2催化劑下的加氫熱解行為，研究表明MoS2催化劑的加入可促進熱解焦油的輕質化，焦油分析檢測顯示苯類、酚類和萘類化合物收率分別增加42.0%、37.8%和115.4%。

2.3 負載型催化劑

負載型催化劑通常由載體及活性組分構成，載體適宜的孔結構可增大活性表面積并提供活性中心，可與活性組分相互作用改善催化劑性能、提高催化劑機械強度及熱穩定性、延長催化劑壽命，通常采用Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2等金屬氧化物，ZSM-5、13X、HY、USY、MCM-41等分子篩，半焦及橄欖石等作為單載體或復合載體，負載活性組分如Co、Ni、Mo、Ga、W等過渡金屬元素形成單/雙/多金屬催化劑。

2.3.1 金屬氧化物負載型催化劑

Xu等[14]通過研究發現Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3、石英珠等金屬氧化物均具有煤熱解揮發分的二次催化裂解能力，其催化活性順序為Fe2O3>Al2O3>CaO>SiO2>石英珠。Liu等[15]在固定床反應器中考察了Ni/MgO金屬氧化物負載型催化劑對煤熱解行為的影響，結果表明在二氧化碳甲烷化條件下其熱解焦油收率可達33.5%。Takarada等[16]利用粉-粒流化床考察了分子篩和CoMo/Al2O3催化劑對煙煤的催化熱解特性，結果表明催化劑的加入顯著提高了該種煙煤的熱解轉化率及產物收率，改善了熱解產物的組成分布。馬燕星等[17]通過粉-粒流化床考察了Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3催化劑對陜北錦界煤和府谷煤的催化加氫熱解特性，結果表明，加氫熱解明顯改善了熱解焦油的品質，BTX、PCX等輕質產物含量增加，Co (Ni)-Mo/Al2O3催化熱解與加氫熱解有效促進了煤熱解初級產物的加氫裂解及加氫穩定。張蕾等[18]通過研究發現，NiO/γ-Al2O3單金屬氧化物與Ag2O-Co3O4/γ-Al2O3雙金屬氧化物催化劑對煤熱解制氫有顯著的催化活性，是一種優良的煤制氫催化劑。Chareonpanich M等[19]利用兩段式固定床考察了煤催化熱解性能，實驗結果表明，Ni-Mo-S/Al2O3金屬氧化物負載型催化劑可提高熱解焦油品質，其BTX收率可達10.4%(daf，干燥無灰基)。

2.3.2 分子篩負載型催化劑

分子篩催化活性高、熱穩定性好、具有規整均勻的孔道結構，在煤熱解過程中表現出良好的擇形催化作用，過渡金屬在煤催化加氫中具有良好的加氫性能。鄒獻武等[20]通過噴動-載流床反應器考察了Co/ZSM-5分子篩催化劑對煤熱解產物產率及組成變化的影響，結果表明煤催化熱解在550～600 ℃總轉化率提高超過70%，650 ℃時煤催化熱解焦油正己烷可溶物收率為原煤的2倍，Co/ZSM-5分子篩催化熱解焦油組成中酚類、脂肪烴和芳香烴類收率分別增加203%、51%和78%。進入ZSM-5分子篩骨架的活性組分Co有效促進了氫自由基與焦油碎片自由基的結合，降低了熱解焦油碎片聚合成大分子的機率、提高了焦油產率和品質。李爽等[21-22]通過TG-FTIR考察了黃土廟煤在USY、13X催化劑負載Co、Mo、W等金屬及金屬氧化物時的熱解性能，結果表明，13X負載3.5%W、15%Mo單金屬改性催化劑和13X負載3.5%～15%CoMo、3.5%～15%NiW/13X雙金屬改性催化劑的催化活性較高；MOx(M=Co、Mo、Co-Mo)/USY催化劑可使黃土廟煤的熱解溫度更為溫和，熱解溫度提前約15 ℃，FTIR逸出氣體表明USY負載MOx(M=Co、Mo、Co-Mo)可有效改善黃土廟煤的熱解產物組成分布，促進高熱解氣體(CO、CH4)、輕質芳烴及脂肪烴化合物的生成。Liu T等[23-24]考察了HZSM-5負載Ni、Co、Mo等金屬元素催化劑對煤熱解揮發分的催化裂解能力，結果表明Ni、Co、Mo/HZSM-5均可有效增加焦油中輕質組分含量、降低有機含氧化合物的含量，其中Ni/HZSM-5表現出更好的催化裂解性能，可得到w(芳烴)高達94.2%的優質焦油。閆倫靖等[25]考察了Mo和Ni改性HZSM-5催化劑對褐煤熱解焦油的影響，結果表明HZSM-5負載活性金屬Mo和Ni后可有效促進熱解焦油輕質芳烴的生成，其中Ni/HZSM-5對焦油組成中帶脂肪側鏈的化合物有更強的裂解作用，而Mo/HZSM-5催化劑則有利于焦油帶側鏈化合物的形成，如BTX中甲苯和二甲苯的生成。

2.3.3 半焦負載型催化劑

半焦對熱解揮發分產物的催化改質及催化性能效果主要取決于半焦的比表面積、孔結構及其負載的活性組分等。王興棟等[26]通過兩段固定床反應器(上段熱解下段催化)考察了半焦及半焦負載Co催化劑對府谷煤催化熱解產物的影響，結果表明半焦負載Co后熱解氣收率增加、焦油收率降低，熱解焦油中輕質組分(沸點低于360 ℃組分)含量提高。與煤直接熱解相比，兩段床固體反應器中采用煤質量分數5%的半焦負載Co催化劑使焦油收率降低，但輕質焦油收率及其在焦油中的質量分數分別提高8.8%和28.8%，熱解產物二次催化裂解的總體效果將熱解焦油中的重質組分轉化為輕質焦油及熱解氣。Han等[27]利用兩段式固定床考察了半焦及半焦負載Co、Cu、Ni、Zn等金屬離子對焦油催化改質的研究，結果表明半焦負載金屬離子顯著提高了焦油的輕質餾分，催化熱解溫度600 ℃時焦油中輕質組分的質量分數提高約25%，半焦負載金屬離子的催化活性順序為Co/半焦>Ni/半焦>Cu/半焦>Zn/半焦。劉殊遠[28-29]通過對半焦進行熱態及水蒸氣活化處理后用于煤熱解揮發分產物的催化改質研究，結果顯示由于活化后的半焦比表面積大、微孔和介孔結構豐富、催化活性更高，因此對揮發分熱解產物的改質效果優于普通半焦。Han等[30]考察了Ni基半焦負載不同活性組分(Fe、Mg、Ce、Zr)催化劑對煤熱解揮發分的催化裂解能力，結果表明當m(Ni)∶m(Ce)=2.5時，約60%的焦油瀝青組分被裂解，輕質焦油產率提高約10.1%。

2.4 原位擔載金屬離子催化劑

杜昌帥等[31]通過對低階脫灰煤進行Na和Ca離子交換考察了煤熱解催化特性，發現催化熱解過程中離子交換型Na和C的變化是后續煤焦產物反應的主導因素。Murakami K等[32]對煤樣脫灰后通過交換Ga2+考察煤熱解焦油組成分布發現，熱解焦油中的芳香氫、酚羥基、醚等化合物的含量均明顯降低。楊曉霞等[33]將煤直接原位擔載Co2+后考察了煤樣的催化熱解特性，發現Co2+負載量小于9%時熱解焦油的收率及輕質組分含量均增加，適量的Co2+可促進焦油自由基碎片的裂解及穩定。He等[34-35]通過固定床考察了神東脫灰煤溶脹同步擔載離子(Ca2+、Cu2+、Co2+)的熱解行為及產物分布，結果表明，溶脹煤擔載金屬離子(Cu2+、Co2+)可提高神東脫灰煤的熱轉化率及熱解焦油產率，Cu2+和Co2+對煤熱解焦油中酚類化合物的分解有催化作用，其相對含量顯著降低，原位擔載金屬離子可能催化煤熱解過程中的主反應和次反應，溶劑溶脹原位擔載金屬離子對煤樣進行原位催化熱解。Sun等[36]對神東煤通過甲醇-四氫呋喃(CH3OH-THF)混合溶劑溶脹及原位擔載金屬離子(Ca2+、Mn2+、Cu2+、Co2+)后考察了煤樣的煤熱解過程，結果表明，CH3OH-THF溶劑溶脹及擔載金屬離子均可促進煤熱解進行。Py-GC/MS表明通過溶劑溶脹且原位擔載金屬離子可增加焦油中芳烴的生成、降低酸性化合物的含量；動力學結果表明煤的反應活性可以通過溶劑溶脹和原位擔載金屬離子實現，溶脹且原位擔載金屬離子可催化煤熱解過程中的主反應和次反應。

2.5 礦物質

礦物質對低階煤的催化熱解主要包括天然礦物質和煤中固有礦物質。一般認為黏土、酸性礦物質、高嶺石和伊利石有利于煤加氫熱解的進行，但高嶺石和伊利石會使得熱解烴收率降低；鈣基礦物質有助于煤熱解過程中含氧官能團的分解，礬土則對脫烷基及脫氫反應有良好的催化活性[6]。趙樹光等[37]考察了天然礦物質電氣石、鈉基膨潤土、麥飯石等對煤熱解過程中硫轉化行為的研究發現，煤熱解過程中添加內蒙古電氣石、麥飯石有助于單質硫向硫化氫轉化，而添加麥飯石有助于煤中硫向羰基硫轉化；添加電氣石、鈉基膨潤土和麥飯石天然礦物質均使得總硫殘留率和有機硫殘留率都增加。Chen等[38]通過考察煤加氫熱解過程中礦物質對熱解產物及硫分布的研究發現，煤中礦物質對煤的加氫熱解反應具有良好的催化作用。王萍等[39]通過熱重分析儀對神木煤及其脫礦物質煤進行熱失重考察發現，神木脫礦物質煤熱解轉化率低于原煤且熱解最大失重速率小于原煤，說明神木煤內在礦物質對煤熱解過程具有催化及促進作用。Quyn等[40]考察了堿金屬及堿土金屬對煤熱解產物的影響發現，該類礦物質可改變熱解氣中CO、CO2和H2O的分布，另外也對焦油產率和總揮發分有較大的影響。

煤熱解催化劑的種類繁多，催化劑類型、催化劑制備、煤熱解工藝條件、熱解反應器等均會影響煤的催化效果及熱解產物分布特性，一般而言，過渡金屬氧化物、金屬鹽類催化劑等適合用于提高煤熱解轉化率及揮發分收率[41]。沸石、金屬分子篩及過渡金屬負載型催化劑(Mo、Ni、W等)對BTX具有較高的擇形催化性能，適合于提高煤熱解焦油BTX、PCX等化學品收率。以焦油裂解為目的可選擇堿金屬、堿土金屬、鎳基催化劑、金屬氧化合物、5A分子篩、ZnCl2等催化劑[6]。

3 煤催化熱解效果的影響因素

低階煤催化熱解效果除了受催化劑的影響外，還與催化劑制備方式、煤熱解工藝條件、煤熱解反應氣氛及熱解反應器等有關。

3.1 催化劑的制備方式

催化劑常見制備方式有機械混合法、浸漬法、沉淀法、熱熔融法和離子交換法等[5]。制備方式的不同會影響催化劑的化學組成和物理結構，使得催化劑分散度、比表面積、孔徑等參數呈現出差異，影響催化劑的活性、強度及熱穩定性，導致煤熱解的催化效果不同。

機械混合法操作簡單，但分散性和均勻性較差；浸漬法中活性組分在載體表面易分布不均勻，但接觸比較緊密[1]；沉淀法的反應條件會間接影響催化劑的分散度、孔隙度和顆粒形狀；熱熔融法和離子交換法可制得分散度高、比表面積大、分布均勻的催化劑。分散度高的催化劑與煤接觸程度更好，可使催化劑與煤的反應增強，催化效果增強。

3.2 煤熱解工藝條件

煤熱解工藝條件是影響煤催化熱解的重要因素，影響煤熱解產物的收率及品質。煤熱解反應工藝條件如熱解終溫、反應氣氛、升溫速率、停留時間、催化作用等[42]對熱解產物及品質有重要影響，應結合煤的物理化學性質與熱解反應器結構等綜合調控煤(催化)熱解的反應條件。

煤催化熱解溫度與加熱速率直接影響煤內部的反應程度及熱解一次反應產物的二次裂解，選取較高的溫度及升溫速率雖然可得到較高的焦油產率，但也加劇了揮發分的二次裂解和縮聚反應，焦油輕質組分會明顯減少[43]。煤催化熱解反應氣氛一般有兩類，即氮氣等惰性氣氛和含氫組分氣氛。Ariunaa等[44]考察合成氣、氫氣及氮氣氣氛下Xundian褐煤與蒙古Shieeovoo褐煤在400～800 ℃的熱解特性，合成氣和氫氣氣氛比氮氣氣氛下的熱解焦油收率增加約8%。Liu等[45]通過固定床考察了平朔煤在CH4/CO2混合、H2和N2氣氛下的熱解行為，結果表明Ni/MgO催化劑在750 ℃煤催化熱解CH4/CO2(流量比1∶1)混合氣氛下的焦油收率為33.5%，均明顯高于H2和N2氣氛。Beatriz等[46]利用固定床反應器考察了H2/CO混合及N2氣氛下南非煤在3 MPa下的熱解特性，結果表明H2/CO氣氛下焦油為N2氣氛下的200%。煤熱解過程中會產生大量自由基碎片，自由基極不穩定，很容易互相發生二次聚合生成重質組分影響焦油質量，而反應氣氛中含有的氫自由基可有效抑制自由基之間的聚合，得到更多的熱解產物[5]。

3.3 煤熱解反應器的選擇

按照反應器內煤顆粒的運動狀態，煤熱解反應器可分為固定床反應器、流化床反應器與氣流床反應器等[47]。固定床反應器根據煤層與催化劑層的相對位置不同，分為一段式固定床反應器和兩段式固定床反應器。一段式固定床反應器操作簡單，但傳質、傳熱效率較低，另外難于分別控制煤層和催化劑的溫度，使得煤熱解制取焦油與催化劑氣相裂解揮發分不能同時達到最佳溫度。兩段式固定床在裝置與操作上相對復雜，但可分別控制煤層與催化劑的溫度，使催化劑床層始終處于恒定的反應溫度[48]。Liu等[23]通過控制煤層與催化劑層的溫度考察了煤催化熱解特性，熱解產生的揮發分均通過催化劑床層，其過程更接近工業實際過程。流化床反應器傳質、傳熱效率高，操作彈性也較大，但結構與操作較復雜，可實現對原料煤的快速熱解。Zhou等[49]通過設計多層流化床反應器研究了煤熱解特性，結果表明多級流化床比單段流化床熱解焦油w(輕質)從28%增加至60%，使焦油品質大大提升。流化床可實現煤的快速熱解及揮發分的逸出，但可能造成熱解下游半焦或催化劑粉末與熱解焦油蒸汽的有效分離問題。也有研究學者考察了煤在多種新型煤熱解反應器的熱解特性，如兩段反應器、多段加氫熱解反應器、逆流式煤催化熱解反應器等。煤熱解反應器是煤催化熱解的重要影響條件，直接影響煤熱解過程的傳質、傳熱、焦油的收率及品質等，因此應結合煤粒徑、催化劑特性等選擇合適的熱解反應器。

4 結束語

催化熱解是低階煤實現定向轉化利用的必經之路，煤熱解催化劑的設計與開發對低階煤實現高效潔凈利用具有重要支撐作用，有目的性的開發高效煤熱解用催化劑不但可使煤熱解反應條件溫和化、提高熱解轉化率，同時可實現熱解焦油輕質化及對目標產物的定向選擇性調控。

煤熱解催化劑的研究仍需進一步的研究以達到良好的催化活性、經濟性、熱解效果及準確的產物調控等，因此建議加強以下幾方面以指導熱解催化劑的制備、優化及選擇。

(1)進行不同種類煤熱解催化劑的制備、改性及優化研究，開發出適應煤種、熱解工藝、產品要求的高選擇性、高活性、穩定、廉價的催化劑；同時開展催化劑原理、催化劑結構與活性的關系等機理研究；

(2)進行煤熱解焦油的催化改質研究，揭示催化劑對煤熱解二次產物的催化裂化定向轉化調控機理，實現熱解焦油目標產物的選擇性調控及輕質化；

(3)延長催化劑使用壽命，研究煤熱解催化劑的失活與損失機理，優化催化劑的循環再生和回收方法。