改性納米零價鐵及其在水體修復中的應用研究進展*

王 蕊，張 巖，高平強

(榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000)

納米零價鐵(nanoscale zero valent iron,nZVI)粒徑一般小于100 nm，平均粒徑60 nm，具有較大的比表面積和潛在的納米尺寸效應且還原性較強，可通過吸附、還原、沉淀等多種作用實現污染物的去除，在環境修復方面表現出較好的應用前景[1-2]。nZVI在環境修復領域的最早應用是20世紀80年代，采用鐵粉還原法脫除鹵代脂肪族化合物[3]，對水中的四氯乙烷進行還原脫氯。1995年，Glavee等[4]利用液相化學還原劑NaBH4首次在水溶液中還原Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)得到了非結晶的nZVI，隨后1997年，Wang和Zhang[5]利用同樣的方法合成了球形納米鐵粉，其中90%的顆粒尺寸為1～100 nm，并將其應用于含氯有機物的降解，開創了nZVI在環境修復領域的應用研究。作者根據nZVI修復技術的最新進展和最新研究成果，介紹了nZVI材料的制備方法，重點討論了nZVI改性技術的發展及其在水環境修復中的應用前景。

1 nZVI的制備方法

nZVI的制備方法對nZVI現有技術的應用起著至關重要的作用。目前已有多種合成方法，但對現有合成方法的工藝優化和開發低成本、簡便、高效的新方法一直是研究者關注的焦點。目前為止，nZVI材料在生產方面主要涵蓋了2種主要方式，分別為物理合成法和化學合成法。

物理合成法通過物理手段減小鐵顆粒尺寸從而獲得納米級顆粒。如用機械應力以球磨、噴霧等造粒方法進行粉碎的制備技術，或者采用光、電技術的結合使材料在真空或惰性氣體的環境中蒸發，使原子或分子成為納米級顆粒。物理方式包括機械球磨法[6-7]、惰性氣體冷凝法[8-9]等2種方式。

化學合成法通過化學反應生成所需的納米材料，主要包括液相還原法[10-11]、碳熱還原法[12-13]、綠色合成法[14-15]、熱解羰基鐵法[16-17]、微乳液法[18]、多元醇法[19]、電化學法[20-21]和固相還原法[22]等。

nZVI對水環境中污染物的去除方面有著優良的發展前景，然而在修復環境污染的實際應用中，nZVI高的比表面能和磁性，導致其容易發生團聚，形成鏈狀或更大的聚集體，從而比表面積減少，有效活性位點發生損失，降低了在水中的遷移性；nZVI的還原性很強，極易與氧氣和水發生反應，表面被鐵氧化物或羥基氧化物所覆蓋，形成鈍化層，導致nZVI失活；同時，nZVI具有極細小的顆粒尺寸，在實際應用中分離困難，易于流失，造成二次污染，帶來潛在的生態和環境風險[23]。

針對納米鐵顆粒現有技術存在的固有局限性，采用一定的改性方法增強材料性能，提高納米鐵顆粒的分散度和反應活性，并進一步拓寬其應用范圍。

2 nZVI的改性

針對nZVI的固有局限性，學者們多采用nZVI改性的方法以提高其穩定性和反應活性，克服易團聚、易氧化等缺點。改性方法分為負載法，表面修飾法和金屬修飾3種類型。應用不同的改性方法，以去除水體中不同類型的污染物，均取得良好的效果[24-29]。

2.1 負載法

負載法是將nZVI負載到固體載體上，多孔的有機物或無機物為載體，可將nZVI固定在載體表面上或進入材料空隙中以減少nZVI顆粒之間的團聚，進一步增強其遷移能力和機械強度。除了這個優勢之外，固體載體還有著強吸附性的特點，能夠有效吸附水體之中的污染物，提升了反應速率。目前的生產和生活之中，常見的載體分為了以下幾個方面，分別是無機載體、有機載體以及多孔碳載體。有機載體以有機質作為基礎，不僅能夠使得負載的均一性和分散性得到改變，而且能夠有效加快反應速率，促進反應物之間的電子轉移。而碳材料的載體能夠有效提升nZVI的穩定性比表面積以及分散性。而無機多孔材料也能夠有效提升nZVI的穩定性，將其固定在材料的內部空間或者表面上，防止顆粒積聚。

2.2 表面改性法

為了使nZVI在水中的分散性得到提升，多孔介質中的流動性得到改良，遷移性進一步改善，通常采用表面改性的方式。表面改性劑引入導致nZVI表面電荷發生變化，增加分子之間的靜電斥力和空間位阻的效應，克服靜電吸引減少顆粒聚集，使nZVI在較長一段時間內保持較高的還原活性。在考慮表面改性劑材料時必須確保其有高強的穩定性，沒有二次污染，較低的成本，能夠讓其應用于實際的生活之中。表面改性劑能夠通過空間電位電阻作用，通過靜電穩定效應使得靜電積聚減少，分子之間的引力下降。

2.3 金屬修飾

金屬改性是在nZVI中加入不活潑的金屬，如Pb、Pt、Cu、Ag、Ni等和Fe形成納米雙金屬體系，其主要去除機理是在表面形成微電池，使電子轉移和反應速率加快，nZVI作為還原劑提供電子，加入高穩定性的金屬作為催化劑，將生成的H2吸附在金屬表面轉變成原子態對污染物進行還原。在合成介質中，乙醇或丙酮通常用作助溶劑，以提高金屬鹽的溶解度，并減緩合成過程中由于原電池效應引起的表面鈍化。通過增加金屬活性位點有效抑制nZVI顆粒的氧化，同時使其具有一定的反應活性，提高對污染物的降解速率。

3 nZVI在水體環境修復中的應用

3.1 重金屬

重金屬污染在生活中十分常見，這種污染具有高毒性的特點，而且難以降解，容易集聚。伴隨著人類社會之中工業水平的提升以及人類活動的增多，重金屬污染的范圍也越來越廣，需要采取一定的措施加以治理。在重金屬治理方面，功能性修復材料nZVI發揮了重要的作用，能夠有效去除水體之中的重金屬污染元素，具有較廣的發展空間和潛力。郭慧超等[30]研究表明nZVI去除重金屬的反應總結概括的方程式如下。

Zhang等[31]研究人員通過進一步的研究獲得了一系列的復合材料，例如凹凸棒石負載nZVI復合材料，這種復合材料在實踐中發揮了巨大的作用，能夠有效適用于Cr(Ⅵ)的去除，并且去除的效率很高，達到了90.6%，遠高于無載體nZVI。與nZVI相比，AT-nZVI更加穩定，二次污染風險大大降低，是一種很有前途的Cr(Ⅵ)污染地下水修復材料。Saber等[32]在堿性介質中用海洋Posidonia生物質對nZVI粒子進行表面改性，通過對Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附動力學和吸附等溫線進行了研究，在吸附過程中表現出較高的反應活性和吸附速率，可作為一種綠色環保的生物納米復合材料，在重金屬污染水體的修復中具有潛在的應用價值。

3.2 有機染料

工業廢水涵蓋了染料廢水，這種廢水來自于生產行業，包括了中間體、結晶物料損失、產品母液等。污染物濃度高，廢水種類多、成分復雜難以分離，含有大量的有機化合物和鹽類，具有化學需氧量高、色澤深、酸堿性強等特點，已成為環境污染的主要來源之一。近幾年利用nZVI處理染料廢水得到了科研人員的廣泛關注。Alphonse[33]通過紫外光譜研究發現，有機染料的降解機理涵蓋了發色基因的斷裂、氧化還原、共軛芳族結構還原等。

3.3 硝基芳香烴

硝基苯是一種芳香族化合物，涵蓋了氮原子，碳原子，有多種特點，比如高脂溶性、難以降解、弱極性以及半揮發性等。Mantha等[36]研究表明nZVI具備的殼核結構對多環芳烴具有一定的降解效果，nZVI將硝基苯還原為苯胺，中間產物有亞硝基苯和N-羥基苯胺，反應方程式如下。

Zhang等[37]用表面改性法將黃原膠和乳化油與nZVI復配，制備的黃原膠乳化納米零價鐵復合材料(XG-EZVI)具有較高穩定性和較強還原硝基苯(NB)的活性。結果表明，黃原膠提高了EZVI的穩定性，XG-EZVI對NB有較大的還原作用，可作為以更高的穩定性和反應性處理NB的手段。Wei等[38]用負載法將nZVI分散在橡木鋸末生物炭(BC)上，得到nZVI/BC復合材料，用于高效還原硝基苯。結果表明，nZVI/BC比裸nZVI和BC簡單相加對NB的去除率更高，還顯著地減輕了Fe的浸出，提高了nZVI的耐久性。

3.4 酚類

酚類污染物對人體能夠產生極大的損害和影響，能夠輕易進入人類的消化道和呼吸道，甚至通過皮膚入侵人體。這類污染物會和人類體內的細胞蛋白加以結合，改變了蛋白的結構，使得人體細胞喪失了正常的機能。不僅是對人體，這種污染物還會危害人類的消化系統、神經系統以及泌尿系統。利用nZVI處理廢水中的酚類污染物將成為一個非常重要的方法，在此基礎上，進一步開發和利用nZVI降解酚類污染物的方法將成為國內外的研究熱點。nZVI對酚類的去除主要是在吸附和還原協同作用下完成，吸附作用和還原作用之間相互促進，進而提高了酚類污染物的降解效率。

張建昆等[39]以活性炭(GAC)為載體，采用液相還原法制備活性炭負載納米零價鐵復合材料(nZVI-GAC)，結果表明，nZVI成功負載到了活性炭上，但負載后的活性炭比表面積和孔徑有所降低；其去除率在酸性條件下遠高于堿性條件。隨著nZVI-GAC濃度的上升，去除率也有著明顯的提升。王茜等[40]制備出Fe/Ni雙金屬用來還原降解2,4-二氯酚(2,4-DCP)，結果表明，當Fe/Ni雙金屬中的Ni含量增加時，雙金屬對2,4-DCP的還原效率也隨之提高。當m(Ni2+)∶m(Fe)=2∶5，對污染物的去除率接近100%。

3.5 有機鹵代物

鹵代有機污染物具有難降解性以及持久性的特點，其應用十分廣泛，但許多有機鹵代物被隨意地排放到環境中，威脅著地球的環境生態平衡和人類的健康生活。nZVI由于其獨特的納米特性可以迅速、完全的還原降解有機鹵代物。徐新華等[41]研究表明nZVI還原有機鹵代物的反應機制如下。

Phenrat等[42]用聚天冬氨酸(PAP)對nZVI進行表面改性，在佛羅里達、南卡羅來納和密歇根的實際污染場地的地下水樣品中評估三氯乙烯(TCE)的脫氯率和反應副產物。研究表明，使用PAP修飾的nZVI的TCE脫氯率顯著增加，PAP有助于恢復nZVI的反應性。Shang等[43]將生物炭負載nZVI和鈀(Pd)制備出復合材料，用于去除C6H5Cl污染的地下水，研究表明，48 h后1,2,4-TCB去除率達到98.8%。

3.6 硝酸鹽

3.7 高氯酸鹽

4 結束語

nZVI之所以能夠應用于水體污染治理和環境修復，是因為其高還原性、表面積大、粒徑小等的特點，可以和污染物發生不同類別的化學反應，通過吸附、氧化等過程達到消除污染物的目的，在實際的生產生活中有著十分廣大的發展前景。

采用物理和化學制備技術得到的nZVI存在易氧化和團聚、機械強度低等不足，制約其應用。通過表面改性、金屬修飾、載體負載等手段對nZVI進行改性，使其穩定性、遷移率和反應性得到改善，對拓展nZVI在環境修復方面的應用起到促進作用。

雖然改性nZVI在改善團聚、提高活性位點方面取得一定成效，但改性材料與nZVI協同作用關系、去除污染物的機理、修復后改性nZVI攜帶污染物的遷移規律和改性nZVI使用安全等方面有必要進行更深入地研究。