MCM-48介孔分子篩合成和改性研究進展*

董文君，所艷華，張 微，汪穎軍，苑丹丹

(東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318)

1992年美孚集團發現了一種新型介孔材料并命名為M41S。此后很多學者展開了一系列的研究。MCM-48的骨架穩定并且長程有序性較好，使其成為很有前途的多孔材料[1-2]。MCM-48由于具有較大的比表面積、良好的生物相容性，已成功應用于酶的固定[3]、污水處理[4]、儲氫[5]及吸附[6]。近年來也被應用于催化[7-8]、藥物傳送[9]和生物質熱解[10]等相關領域。

1 MCM-48分子篩合成方法與影響因素

1.1 MCM-48分子篩合成方法

目前關于MCM-48的報道較少，原因是其合成條件較為苛刻，必須精確控制其制備條件。近年來許多學者就不同的MCM-48合成方法進行了探索。不同的合成方法會對最終產物的晶型、孔徑和水熱穩定性等產生影響。

1.1.1 水熱合成法合成MCM-48

水熱合成法因其制得的樣品分散性好、晶型可控且生產成本低而成為合成MCM-48介孔分子篩較為常用的方法。水熱法的合成過程為典型的“溶膠-凝膠”過程，與其他方法相比，通過該方法得到的樣品比表面積略大、純度更高，但也存在表面活性劑用量大的缺點。Kim等[11]采用水熱法合成出了菱形十二面立方體的MCM-48介孔分子篩。Wang等[12]采用水熱法合成了MCM-48介孔分子篩，產率最高可以達到98%。

1.1.2 微波合成法合成MCM-48

微波合成法是在前驅體溶膠進行晶化時以微波作為加熱方式，微波合成法具有受熱均勻、高效節能[13-15]等優點。張青山等[16]采用微波法在2 h內合成孔徑為3.5 nm的MCM-48，大大縮短了合成時間。Laha等[17]在采用相同的凝膠配比情況下，發現微波合成法合成Cr-MCM-48時間僅需1～2 h。

1.1.3 室溫合成法合成MCM-48

室溫合成法與水熱法、微波合成法相比，該方法較突出的優點是在較低的反應溫度下即可進行，但是產物的水熱穩定性會有所下降。室溫合成法中，通常以氨水作為堿源，加入助溶劑(如乙醇)以增加表面活性劑的組裝能力，所得的產物經過濾、洗滌、干燥處理后，再經過高溫煅燒除去模板劑得到最終產物。Boote等[18]在室溫條件下，制備出高產率(83%～96%)的MCM-48。閏明濤等[19]在室溫條件下，合成了孔道直徑約為3.0 nm、孔壁厚度約為1.0 nm、比表面積為1 304.1 m2/g的MCM-48介孔分子篩

1.1.4 相轉變合成法合成MCM-48

相轉變合成法與其他合成方法相比，具有產品結晶度高、能耗低以及制備成本大幅度降低等優勢，但是該方法存在水熱處理時間長的缺點。Xu等[20]以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑合成了MCM-48，發現只有初始溶膠n(Na2O)∶n(SiO2)=0.20～0.27，才能形成中間相MCM-48。研究發現在373 K加熱5～10 h，無序的管狀中間相(H1)迅速形成，然后轉變為層狀相(L1)；水熱處理72 h，層狀相(L1)逐漸轉變為立方MCM-48中間相(V)；超過120 h長時間的水熱處理，導致立方中間相V相變為第二層狀相(L2)。Landry[21]報道了MCM-41轉化為MCM-48的相變過程，提出乙醇在相變過程中起重要作用，通過增加表面活性劑有效堆積參數g誘導MCM-41向MCM-48轉化。

1.2 合成MCM-48分子篩的影響因素

研究發現，合成原料(硅源、模板劑)、合成條件(pH值、晶化溫度、晶化時間)都會對MCM-48的形貌和性能產生影響。

1.2.1 硅源的影響

TEOS是合成MCM-48中最常使用的硅源，TEOS水解產生的乙醇有助于硅酸根的聚合，從而導致模板劑膠束形成立方對稱結構。這與合成的混合物中存在低極性有機化合物時，低表面曲率中間相是最佳產物的規律是一致的[22-24]。孫克寧等[25]以TEOS為硅源，合成了高度有序的MCM-48。Liou等[26]采用堿萃取法從電子包裝樹脂灰中制取硅酸鈉前體，合成了比表面積為1 317 m2/g，平均孔徑約為3.0 nm的MCM-48。Shaban等[27]以稻殼灰(RHA)為二氧化硅源，合成了比表面積較大的介孔MCM-48。Wei等[28]用氣相二氧化硅作為硅源成功制備出長程有序性良好的MCM-48。

1.2.2 模板劑的影響

表面活性劑在合成介孔二氧化硅中發揮關鍵的作用[29-34]，表面活性劑有效堆積參數(g=V/a0l)對于形成MCM-48至關重要，其中V是表面活性劑加助溶劑(有機分子)的總體積，a0是表面活性劑膠束的有效頭基面積，l是表面活性劑運動尾部的長度，僅當g=0.5～0.65才能形成介孔結構[35-36]。根據所用表面活性劑的種類可分為單模板劑和多模板劑。

1.2.2.1 單模板劑

通過加入模板劑控制反應[37]，常用的單模板劑有CTAB和雙子表面活性劑等。劉寧等[38]在合成過程中只改變CTAB用量，當模板劑用量較低時即n(CTAB)∶n(TEOS)=0.4、0.5，X射線衍射表征中(211)晶面的特征衍射峰很明顯，但未能合成出MCM-48。當提高模板劑的量，即n(CTAB)∶n(TEOS)=0.56～0.65，X射線衍射表征中(220)晶面的特征衍射峰較明顯，(420)和(332)晶面的的特征衍射峰也明顯可見，表明可成功合成出MCM-48；n(CTAB)∶n(TEOS)=0.6，合成的MCM-48(211)晶面的特征衍射峰強度最強，各峰形均很明顯且突出。Voort等[39]使用雙子表面活性劑這種單模板劑，指出孔徑取決于烷基鏈的長度，而間隔基的長度決定了結晶相，其中10～12個碳原子的間隔基會生成立方MCM-48，而較小的間隔基會導致形成六方相MCM-41。

1.2.2.2 多模板劑

CTAB價格比較昂貴，嘗試將共模板劑引入單個表面活性劑/硅酸鹽組裝系統中，降低表面活性劑的成本[40-44]。Wang等[45]使用CTAB和陰離子十二烷基硫酸鈉(SDS)作為模板劑合成了高度有序的MCM-48分子篩。材料的表征表明，所制備的MCM-48的孔徑和BET表面積分別為2.72 nm和861.8 m2/g，為降低成本和大規模生產MCM-48介孔分子篩提供了更多的選擇。Zhao等[46]采用聚(乙二醇)異辛基苯基醚(Tx-100)和CTAB合成了MCM-48，樣品在1 273 K下焙燒2 h，或者在873 K空氣中100%水蒸氣下處理2 h，仍能保持其立方結構。Kong等[47]使用CTAB及非離子表面活性劑聚乙二醇單苯醚(OP-10)和陰離子表面活性劑月桂酸鈉(SL)為模板，合成了中空介孔MCM-48。陽離子-中性-陰離子表面活性劑三元混合體系的協同作用有助于增強形成膠束的能力，并有助于形成具有高比表面積的MCM-48。Zhai等[48]采用OP-10和CTAB的混合模板劑，TEOS作為硅源，合成了高熱穩定性的MCM-48。

1.2.3 pH值對MCM-48的合成的影響

通過調節反應混合物的pH值可減少高堿性硅酸鹽物種上的高負電荷產生的強電子排斥，有利于垂直于界面的硅酸鹽物種隨后的聚合，將增厚孔壁并提高材料的熱和水熱穩定性[49]。Ryoo等[50]在合成過程中使用陽離子-中性表面活性劑，并調節反應混合物的pH=10，獲得了80%的產率。翟等[51]發現調節反應溶液pH=8，可以大大提高合成的MCM-48材料的重現性，獲得高達95%的產品收率。趙志西等[52]在制備介孔雜原子MCM-48分子篩時發現隨著堿度的增大，合成產物經歷六方相-立方相-層狀相的轉變過程。

1.2.4 晶化溫度的影響

Wei等[28]認為溫度是調節結晶過程中成核速率和核生長的關鍵因素之一。張鑫等[53]在合成MCM-48的過程中發現，當晶化時間為60～84 h，晶化溫度在373 K時樣品結晶度高；隨著晶化溫度的增加，結晶度下降，晶形變差。Qian等[54]、Li等[55]、Gamal等[56]均在晶化時間為72 h，晶化溫度在373 K的條件下合成出高質量的MCM-48。

1.2.5 晶化時間的影響

MCM-48的形成經歷了六方相、立方相和層狀相的連續轉化，具有立方相的MCM-48只是中間相[57-58]。因此，結晶時間是影響合成MCM-48的重要因素。Wei等[28]發現結晶84 h的MCM-48表現出(211)的最強衍射，并且(420)和(332)的衍射良好。Zhao等[59]發現結晶24、48 h，X射線衍射表征中均觀察到特征衍射峰；結晶72 h，X射線衍射表征中的特征衍射峰最強；進一步將結晶時間延長至96 h，出現了層狀相的MCM-50。

2 MCM-48分子篩水熱穩定性的改善

MCM-48有更疏水的表面硅醇基團，具有更大的蒸汽阻力[60]和更高的水熱分解抗性[61]，但其水熱穩定性差仍然是制約其實際應用的瓶頸。Xia等[62]指出MCM-48在沸水中回流6 h后完全失去了介孔結構。因此提高介孔硅酸鹽骨架的水熱穩定性對該材料應用于水溶液體系非常重要，研究人員因此也采用了許多方法進行水熱穩定性的改善，如孔壁重組[63]、去除硅醇基團的硅烷化[64]等。常用的提高MCM-48穩定性的方法有鹽化處理、合成后水熱處理和制備MCM-48型核殼復合材料等。

2.1 通過鹽化處理提高MCM-48的水熱穩定性

研究發現鹽化處理可以增加介孔二氧化硅分子篩的水熱穩定性。在模板劑焙燒前，通過鹽化處理可以削弱壁-表面活性劑的相互作用。加入的鹽被認為提供了離子，可以中和表面活性劑的正電荷，也可以中和二氧化硅骨架的負電荷[65]。鹽化處理步驟較簡單且成本較低，所加入鹽的濃度會對MCM-48的結構產生影響。Jun等[66]在實驗中將含有表面活性劑的MCM-48樣品加入不同濃度氯化鈉水溶液中，然后繼續加入濃縮的乙二胺四乙酸溶液得到了水熱穩定性良好的MCM-48，研究表明高濃度氯化鈉處理過的樣品在X射線衍射表征中的特征衍射峰更強。

2.2 合成后水熱處理提高MCM-48的水熱穩定性

Huo等[67]觀察到若將含表面活性劑的MCM-48進行合成后水熱處理，改善了材料的結構有序性和熱穩定性。Galarneau等[68]將含表面活性劑的MCM-48在403 K下進行2次連續的合成后處理，水熱處理的樣品在煅燒后的晶胞尺寸的收縮會顯著減少。未經水熱處理的樣品煅燒后晶胞尺寸減少24%，膠束體積損失了76%；水熱處理一次的樣品煅燒后晶胞尺寸減少12%，膠束體積損失了55%；水熱處理2次的樣品煅燒后晶胞尺寸減少5%，膠束體積損失了32%。未經過水熱處理樣品的結構極不穩定，儲存6個月后的孔隙體積僅為初始值的一半，最初的平均孔徑為2.4 nm，經過6個月后變為6.5 nm，10個月后變為11 nm；比表面積從最初的590 m2/g，經過6個月后變為240 m2/g，10個月后變為190 m2/g。經過2次水熱處理后煅燒的樣品，沒有觀察到這種類型的變化，在潮濕大氣中儲存1 a后，樣品的孔徑分布不變，孔隙體積損失小于10%。

2.3 通過合成復合分子篩提高MCM-48的水熱穩定性

Zhang等[69]使用一種簡單的方法制備了Y/MCM-48雙孔復合材料，即將NaY直接添加到MCM-48的初始凝膠中合成Y/MCM-48復合材料。在合成過程中，添加的Y型沸石充當種子材料，MCM-48在Y型沸石表面上生長。結果表明，所制備的樣品是介孔MCM-48和微孔Y型沸石的復合物。復合材料的形貌與MCM-48不同，但與NaY略有相似。制備的復合材料與介孔MCM-48相比，其孔徑較小，孔壁較厚。添加質量分數為7%的NaY復合樣品產率約為86%，意味著通過使用該合成方法可以獲得相對高產率的雙孔復合材料。

3 結束語

MCM-48材料的熱穩定性、水熱穩定性等方面的缺陷都限制了其工業化。研究者在硅源、模板劑用量及增強材料穩定性等方面繼續對MCM-48的合成進行探索性研究，比如利用廢棄物為原料從而降低生產成本，采用微波法、固相合成法降低合成過程中模板劑用量、縮短反應時間，表面摻雜多種組分提高分子篩機械強度和熱穩定性等領域都可以作為未來MCM-48分子篩研究的方向。