殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物的制備及其絮凝性能*

廖 熠，王長燁，張昊瀾，胡雨婷，付 培，張 穎

(四川輕化工大學 土木工程學院，四川 自貢 643000)

絮凝法是水處理中的一種重要方法，與生物、化學氧化、離子交換、電滲析等其他水處理方法相比，因為方便、高效的特點而廣受青睞，是近年來國內外發展速度最快的一類水質物化處理技術[1-3]。絮凝法的核心是絮凝劑，針對目前越來越復雜的水質、越來越高的水處理要求，探索更高效、多功能型的新型絮凝劑迫在眉睫[4-6]。殼聚糖(CS)作為一類天然有機絮凝劑，由于其分子鏈中含有反應性基團—NH2和—OH，在酸性溶液中會形成高電荷密度的陽離子聚電解質，顯示出良好的絡合性能和絮凝性能,所以在水處理中有獨特的優勢，綠色環保、無毒無害、價格便宜、易于生物降解，但是，CS存在相對分子質量小、架橋能力差、在水中溶解性不好(只溶解于某些稀酸)的缺點[7-9]。為此，考慮在CS的分子主鏈上接入不同的活性基團或功能單體成為CS改性或復合絮凝劑，比CS有更強的絮凝能力、更好的開發前景[4-10]。由丙烯酰胺(AM)單體合成的聚丙烯酰胺(PAM)是一種重要的高分子絮凝劑，具有良好的水溶性，此外，PAM具有高分子鏈，架橋能力強，能夠有效地聚集水中的懸浮、膠體顆粒發揮除濁的效果，具有較強的絮凝性能[11-12]。所以，用AM改性CS，通過將CS與AM進行接枝共聚增加CS主鏈上的活性基團，有望克服CS材料性質的不足，改善CS溶解性以及絮凝性能。目前，制備CS改性或復合絮凝劑并探究其絮凝性能方面的研究并不廣泛,并且在復合絮凝劑的制備上國內外普遍采用紫外照射或微波的方式[5-15]。作者采用水浴加熱的方式將CS與AM進行接枝共聚，合成一種新型絮凝劑P(CS-AM)，并探索最佳合成條件，通過紅外光譜、掃描電鏡和差熱分析研究了新型絮凝劑的特性優勢，并以此絮凝劑處理高嶺土模擬廢水來考察其絮凝性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

高嶺土：化學純，天津福晨化學試劑有限公司；CS、AM、硝酸鈰銨、冰乙酸、無水乙醇、丙酮：分析純，成都市科隆化學品有限公司；聚合硫酸鋁鐵(PAFS)：義烏市邦鑫環保科技有限公司；氮氣：純度99.9%，自貢鼎泰能源有限公司；P(CS-AM)：接枝共聚物，自制。

雙光束紫外分光光度計：TU-1901，北京普析公用儀器有限責任公司；傅立葉紅外光譜儀：FT-IR200，美國Nicolet公司；掃描電子顯微鏡：VEGA 3SBU，捷克TESCAN公司；差示掃描量熱儀：DSC200 F3，德國耐馳公司。

1.2 合成方法

將一定質量的CS、AM在w(醋酸)=1%的溶液中溶解，使用磁力攪拌器使之充分溶解，通氮10 min驅氧，加入引發劑硝酸鈰銨后繼續通氮20 min，密封并置于一系列溫度的水浴鍋中，反應停止后取出膠狀接枝共聚物。把膠體產品剪碎后用丙酮提純，并用無水乙醇清洗，放在恒溫干燥箱內干燥至質量恒定，最后將產物粉碎過篩。

1.3 絮凝性能實驗

采用燒杯實驗法用配制ρ(高嶺土)=5 g/L的模擬水樣[16-17]。將接枝共聚物以及CS、自制的PAM配置成質量分數為1%的水溶液備用，投加一定量的絮凝劑,n=120 r/min攪拌1 min、n=40 r/min攪拌5 min進行混凝實驗，靜置5 min，考察絮凝劑投加量、體系pH值和沉淀時間對絮凝性能的影響，并對比了4種絮凝劑的絮凝性能。

2 結果與討論

2.1 接枝共聚反應最佳工藝條件的確定

2.1.1 反應條件對接枝共聚反應的影響

2.1.1.1m(CS)∶m(AM)對接枝共聚反應的影響

m(CS)∶m(AM)對產物特性黏度的影響見圖1。

m(CS)∶m(AM)

由圖1可知，P(CS-AM)的特性黏度隨著m(CS)的增加而增加，m(CS)∶m(AM)=1∶4達到最大值885 mL/g，m(CS)∶m(AM)>1∶4，特性黏度逐漸變小。m(CS)∶m(AM)=1∶8～1∶4，AM單體的占比減小，使副產物PAM減少，故m(CS)的增加有利于反應進行。但隨著m(AM)減少，降低了反應物的濃度，得到的產物特性黏度逐漸減小。

2.1.1.2w(CS+AM)對接枝共聚反應的影響

m(CS)∶m(AM)=1∶4,w(CS+AM)對產物P(CS-AM)特性黏度的影響見圖2。

w(CS+AM)/%

由圖2可知，隨著w(CS+AM)的增加，產物特性黏度先急劇增加，再慢慢降低，w(CS+AM)=20%達到最大值712 mL/g。w(CS+AM)低，反應物固含率低，單位體積內反應物分子量低，反應物分子之間碰撞的幾率小，因此P(CS-AM)的特性黏度低。隨著w(CS+AM)的增加，反應物碰撞幾率增加，特性黏度隨著增加，w(CS+AM)>20%，反應物密度增大，部分反應物無法溶解，影響了反應的進行，導致分子量低，特性黏度低。

2.1.1.3w(硝酸鈰銨)對接枝共聚反應的影響

w(硝酸鈰銨)對特性黏度的的影響見圖3。

由圖3可知，隨著w(硝酸鈰銨)的增加，P(CS-AM)的特性黏度逐漸增大，w(硝酸鈰銨)=0.09%達到最大值648 mL/g,w(硝酸鈰銨)>0.09%特性黏度逐漸降低。共聚反應屬于自由基聚合反應，w(硝酸鈰銨)增加，體系中的自由基濃度增大，引發聚合速率加快，提高硝酸鈰銨用量有利于提高P(CS-AM)的特性黏度。w(硝酸鈰銨)=0.09%，硝酸鈰銨引發反應，反應平穩進行；w(硝酸鈰銨)>0.09%，發生引發劑過量的現象，產物的特性黏度降低，這是因為w(硝酸鈰銨)過高導致形成的自由基多，初始反應速度快，產生的聚合片段數量多，分到每個片段上的分子少[18]。實驗表明，如果w(硝酸鈰銨)過高且溫度升高過快會發生爆聚[19]的現象。

w(硝酸鈰銨)/%

2.1.1.4 反應溫度對接枝共聚反應的影響

反應溫度對特性黏度的影響見圖4。

t/℃

由圖4可知，隨著反應溫度的增加，P(CS-AM)的特性黏度先緩慢增加，t=45 ℃達到最大值830 mL/g，t>45 ℃，特性黏度逐漸降低。由于接枝共聚反應在低溫時更易形成高分子物質，但溫度要達到某一界限值才能使引發劑形成足夠的自由基，否則反應難以進行。t>45 ℃，P(CS-AM)的特性黏度降低，其主要原因是CS活性中心的穩定性受到高溫的影響而變得不穩定，降低了游離基的引發能力，同時明顯增大了鏈轉移、鏈終止的幾率，均聚反應增強[19-21]，對接枝共聚反而不利。

2.1.1.5 pH值對接枝共聚反應的影響

pH值對特性黏度的影響見圖5。

pH

由圖5可知，由于CS不溶于堿性溶液，因此只在酸性區間進行探究。隨著pH值的逐漸增大，P(CS-AM)的特性黏度緩慢增大，pH=3，達到最大值805 g/mL。由于CS在酸性溶液中的溶解性能更好[22]，反應物的濃度增大，使反應進行得更徹底，生成產物的特性黏度更大，pH<4，P(CS-AM)的特性黏度低于最高值，可能是由于CS中的活性基團直接發生氧化反應，導致特性黏度下降。

2.2 接枝共聚產物的表征結果

2.2.1 紅外光譜分析

CS與P(CS-AM)的紅外光譜見圖6。

σ/cm-1

由圖6可知，P(CS-AM)與CS的圖譜有很多相似之處，產品仍保留CS原有的吸收峰之外，1 660 cm-1吸收峰的寬度有所增加，這表明，聚合后產物分子鏈中引入了更多的酰胺基，產物的酰胺吸收峰不僅有CS本身游離酰胺基的貢獻，而且有聚丙烯酰胺鏈上酰胺基的貢獻[19]，接枝共聚反應成功。

2.2.2 電鏡掃描結果分析

CS與P(CS-AM)的SEM電鏡掃描見圖7。

a CS

由圖7可知，CS的表面相對平整，僅有少數凸出的部分,而P(CS-AM)有大量的褶皺和凸出部分。在形態結構上，CS和P(CS-AM)有很大的區別。正是因為P(CS-AM)相對于CS的表面更加粗糙，與水中的雜質顆粒間有更大的接觸面積，從而在混凝的過程中擁有更強的吸附架橋能力[16]，能夠吸附和卷掃水中更多的懸濁物雜質，具有更好的絮凝處理效果。

2.2.3 差熱分析

CS與P(CS-AM)的DSC見圖8。

由圖8可知，P(CS-AM)的峰值位于113 ℃，此時產品熔融吸熱。而CS的峰值位于107.9 ℃，吸熱峰相近可以進一步明確兩者性質類似，而P(CS-AM)的熱穩定性高于CS。P(CS-AM)在165.5 ℃發生玻璃化轉變，高分子鏈段解凍開始運動，說明物質是一種非晶聚合物。

t/℃

2.3 P(CS-AM)的絮凝性能

2.3.1 絮凝劑投加量對絮凝性能的影響

絮凝劑投加量對透光率的影響見圖9。

w[P(CS-AM)]/×106

由圖9可知，透光率越高表明絮凝性能越好。隨著P(CS-AM)投加量的增加，絮凝后上清液透光率增大，w[P(CS-AM)]=1.0×10-6，達到最大值92.86%；w[P(CS-AM)]>1.0×10-6，水樣透光率下降。由于P(CS-AM)是高分子絮凝劑，其絮凝原理是吸附架橋、網捕作用，已經架橋絮凝的膠粒如果受到劇烈長時間的攪拌，架橋聚合物可能從另一個膠粒表面脫開，重新卷回原所在膠粒表面，形成再穩定狀態[23]。因此繼續增加絮凝劑投加量后出現了透光率下降的現象。如果加入量不足，膠粒沒有被吸附完全，透光率也不高。

2.3.2 pH值和沉淀時間對絮凝性能的影響

體系pH值和沉淀時間對絮凝性能的影響見圖10。

pH

由圖10可知，在酸性區間，隨著水樣pH值增大，水樣透光率降低，當達到中性時水樣透光率最低。但在堿性區間，隨著pH值的增大，水樣透光率呈逐漸增大的趨勢。隨著沉淀時間的增大，水樣透光率也增大，沉淀時間5 min達90.83%，10 min達93.54%。pH值的增加會導致高嶺土表面電荷增加，顆粒間的排斥力增加，從而抑制其絮凝，但實驗結果表明堿性的環境下，高嶺土溶液的絮凝效果反而更好，這與陽離子型絮凝劑對高嶺土的處理效果一致[23]，可能產品絮凝劑在合成過程中發生了陽離子化反應[24-25]。

2.3.3 不同絮凝劑的絮凝對比實驗

4種絮凝劑CS、P(AM-CS)、PAM、聚合六三鋁鐵(PAFS)的絮凝性能對比見圖11。

t/min

由圖11可知，t<4 min，絮凝性能為P(CS-AM)>CS>PAM>PAFS。t>4 min，CS有個突躍。隨著沉淀時間的逐漸增加，P(CS-AM)、CS、PAM基本能達到近似處理效果，但P(CS-AM)沉淀最快，絮團最大，在重力作用下最快沉降到底部，水樣透光率在早期最高，末期能達到93.11%。這是因為P(CS-AM)結合了CS和PAM的優點，既能彌補CS分子量低繼而架橋能力不強的缺點，又能改善CS的溶解性，而且由于加入了AM，使聚合物具有更高的化學活性，使其在水處理過程中的吸附性能增強。

3 結 論

(1)通過AM對CS改性，得到共聚物P(CS-AM)，確定了以硝酸鈰銨為引發劑，水浴加熱為引發體系時，最佳反應條件為m(CS)∶m(AM)=1∶4、w(CS+AM)=20%、w(硝酸鈰銨)=0.09%、水浴溫度45 ℃、m(CS)∶m(AM)=1∶4、pH=3。FTIR證明了P(CS-AM)的成功合成，SEM表明P(CS-AM)比CS在表面形貌上有更多的褶皺和突出，更有利于絮凝，DSC表明P(CS-AM)的熱穩定性高于CS；

(2)將P(CS-AM)應用于以高嶺土懸濁液為模擬水樣的絮凝實驗，結果表明w[P(CS-AM)]=1.0×10-6，堿性溶液中P(CS-AM)的絮凝性能更佳，P(CS-AM)相較于CS、PAM、PAFS，對高嶺土懸濁液的處理效果更好。