氧化石墨烯對羅丹明B的吸附行為*

郭才蘭，李俊燕,2，王 遷,2

(1.渭南師范學院 化學與材料學院，陜西 渭南 714099；2.陜西省多河流濕地重點實驗室，陜西 渭南 714099)

工業的快速發展、天然水資源的過度使用、城市化失控、人口增長這些都大大影響著水質量[1-3]。水中有毒化學品的存在對人類健康和海洋生物構成嚴重的威脅，有些有機污染物致癌，短期或長期暴露能引起嚴重的并發癥[4-5]。吸附法是去除水中有機污染物的有效方法[6-8]。碳系納米材料，如多孔碳、木炭、富勒烯、碳納米管、石墨烯等具有成本低、比表面積高、易于改性、環境友好[9]等優點，廣泛應用于水中有機污染物的處理[10]，其中石墨烯及其衍生物因其獨特的性質而備受青睞。

石墨烯是一種由碳原子緊密排列而成的蜂窩狀結構的二維材料，二維石墨烯能包裹成零維的富勒烯，也能卷曲成一維的碳納米管，還能堆積成三維的石墨。π電子的離域網絡結構提供石墨烯優于其他納米體系的穩定性[11-15]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的重要衍生物，除了具有與石墨烯類似的性質外，表面還含有豐富的含氧官能團，使其更加適用于吸附場合[16]。GO在吸附和水處理領域的應用研究越來越多[17-19]，但實際水域中往往存在著多種離子，這些共存離子的影響以及吸附機理方面的報道相對較少。

作者以羅丹明B(RB)為對象，探索pH值、吸附劑質量、吸附時間、離子強度、Cr6+對GO吸附RB性能的影響，并運用各種吸附模型分析吸附機理，以期為GO在實際水治理中的應用提供更多的理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

天然石墨粉：純度99.3%，青島巖海碳材料有限公司。

高錳酸鉀：湖南試劑廠；濃硫酸：四川隴西化工有限公司；過氧化氫：天津大茂化學試劑廠；重鉻酸鉀：國藥試劑廠；硝酸鈉：天津市恒興化學試劑；鹽酸：四川西隴科學有限公司；氯化鈉：天津市巴斯夫化工公司；RB：上海試劑三廠；以上試劑均為分析純。

紅外光譜儀：TensorⅡ，德國Bruker公司，采用衰減全反射ATR方法；X射線衍射儀(XRD)：6100，日本島津，掃描速度2°/min，CuKα靶，λ=0.154 nm；紫外-可見分光光度計：Cary60，安捷倫科技有限公司，波長554 nm。

1.2 GO的合成

向裝有92 mL濃H2SO4的三頸瓶中加入2 g石墨粉和1 g NaNO3，用冰水浴冷至t<5 ℃開始緩慢加入7 g高錳酸鉀，再加入適量w(過氧化氫)=30%溶液，直至溶液變為亮黃色，依次用鹽酸、蒸餾水直至pH值為中性，冷凍干燥得到GO。

1.3 RB溶液的制備

稱取0.25 g RB，加入少量水溶解，移至250 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，得到的RB溶液質量濃度為1.0 g/L；吸取上述1.0 g/L溶液5 mL于100 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標線，搖勻，即可得到50 mg/L的RB標準溶液。

1.4 吸附實驗

稱取一定量的GO，加入到25 mL質量濃度為50 mg/L的RB溶液中，用1 mol/L的HCl或NaOH溶液調節pH值。吸附后的溶液置于離心管中，n=6 000 r/min離心14 min，取上清液測定溶液的吸光度A，按照RB的標準直線(A=0.2134ρ+0.0057)計算溶液中RB的質量濃度。去除率和吸附量分別按照式(1)和式(2)進行計算。

(1)

(2)

式中：R為去除率，%；ρ0和ρ為吸附溶液的起始質量濃度和平衡質量濃度，mg/L；q為吸附量，mg/g；V為吸附液的體積，L；m為吸附劑的質量，mg。

吸附實驗完成后，回收GO，每次用去離子水浸泡24 h反復洗滌3次，冷凍干燥后重新進行吸附實驗，測定其循環吸附效果。

2 結果與討論

2.1 GO的表征

GO的紅外譜圖見圖1。

σ/cm-1

GO的XRD譜圖見圖2。

2θ/(°)

由圖2可知，2θ=9.82°出現一個強的衍射峰，對應于GO的(001)晶面，表明GO具有一定的晶體結構。根據Brag方程2dsinθ=nλ(n取1，λ=0.154 nm)，可計算出此時的層間距為d=0.903 nm。

2.2 pH值對GO吸附RB的影響

m(GO)=4 mg、t=25 ℃吸附24 h，pH值對GO吸附RB性能的影響見圖3。

pH

由圖3可知，pH≤9，GO對RB表現出很強的吸附性，吸附量為300 mg/g；pH=10.9，吸附量明顯下降，降至150 mg/g。這是因為GO表面羥基、羧基等官能團的存在使其帶電負性，而RB為陽離子染料，GO對RB的吸附主要表現為電荷間的相互作用，在強堿條件下溶液中存在的大量OH-與GO競爭性結合RB，使得GO對RB的吸附量降低。因此，強堿環境不利于GO對RB的吸附。

2.3 m(GO)對GO吸附RB的影響

pH=5、t=25 ℃吸附24 h，m(GO)對吸附RB效果的影響見圖4。

m(GO)/mg

由圖4可知，去除率隨m(GO)的增加而提高，但當達到最佳劑量水平時，去除率保持不變，這在其他吸附研究中也有類似的觀察報道[20]。合理的解釋是m(GO)的增加，提高了吸附位點的可用性，從而增加了對RB的去除，由于RB濃度和總量不變，其大部分已經被吸附，再增加m(GO)基本起不到吸附作用，因而去除率逐漸趨于平緩。吸附量隨著m(GO)的增加而下降。原因在于，在較高的質量下，大量的吸附劑堆積在一起不能與染料充分接觸，使得較少的活性吸附位點被使用，導致吸附離子與吸附劑質量的比率降低，從而降低GO對RB的吸附能力[21]。綜合考慮去除率和吸附量，選擇m(GO)=3 mg。

2.4 動力學模型

m(GO)=3 mg，吸附時間對吸附RB染液的影響曲線見圖5。

t/min

由圖5可知，初始階段，GO對RB的吸附速度很快，t=7 min，吸附量就基本保持不變，達到吸附平衡，吸附量為385.38 mg/g。為了進一步了解速率控制步驟的機理，分別采用準一級(見式3)和準二級(見式4)吸附動力學模型對GO吸附RB染液的實驗數據進行分析。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中:k1和k2分別為一級和二級反應動力學速率常數，min-1；qe和qt分別為平衡和時間t時的吸附量，mg/g。

GO對RB吸附動力學模型擬合的結果見表1。

表1 GO對RB吸附動力學模型擬合的結果

由表1可知，二級動力學模型擬合效果比一級動力學模型更佳，說明GO對RB的吸附符合二級動力學方程，而二級動力學方程是基于假定吸附速率受化學吸附機理的控制，這種化學吸附涉及到吸附劑與吸附質之間的電子共用或電子轉移[12]。分析GO對RB的吸附過程，RB陽離子受到電荷間的相互作用，擴散在GO表面，與其中的—COO-等陰離子相結合，隨著GO的分離而從溶液中被除去。因此，GO對RB的吸附速率主要受電化學吸附所控制。

為進一步探究GO對RB吸附過程中的速率限制步驟，采用韋伯-莫里斯內擴散模型(見式5)分析RB去除時在GO上的擴散過程，其結果見表1。內擴散模型擬合曲線的線性關系較差，表明GO對RB的吸附過程中涉及復雜的吸附機理，顆粒內擴散不是唯一的速率控制步驟[1]。通常認為吸附質(RB)在固體吸附劑(GO)表面的吸附過程如下。(1)RB分散到GO的外表面；(2)RB通過孔擴散從外表面進入內部多孔結構的表面；(3)RB在內部孔表面被GO吸附[22]。

qt=kidt0.5+C

(5)

式中：kid為顆粒內擴散速率常數，mg/(g·min1/2)；t為時間，min；C為截距。

2.5 吸附等溫線

為了評價達到平衡時，RB分子在液相和固相的分布狀態，采用Langmuir(見式6)和Freundlich(見式7)等溫線模型分析GO對RB染料的實驗數據。

(6)

(7)

式中：ρe為染料溶液的平衡質量濃度，mg/L；qe和qm分別為平衡時的吸附量和單層飽和吸附量，mg/g；kL為Langmuir常數，L/mg；KF為Freundlich常數。

Langmuir等溫模型假設在有限的局域位點上發生均勻的、單層的分子吸附，其基本特征可以用無量綱的平衡參數RL(見式8)來表示。

(8)

式中：ρm為染料溶液的初始質量濃度，mg/L。

若01，表示該吸附過程為不利吸附；若RL=1，則為線性吸附；若RL=0，則為不可逆吸附。Freundlich等溫線模型是經驗公式，假定在吸附劑表面發生不均勻的多層分子吸附。

經Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合見圖6，得到的擬合參數見表2。

ρe/(mg·L-1)

表2 Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合得到的參數

由圖6、表2可知，采用Langmuir和Freundlich模型都能較好擬合GO對RB的吸附平衡。采用Freundlich模型得到的1/n為0.468 1，小于1，表明GO對RB的吸附符合正常的Langmuir模型。通過對比可知，Langmuir模型擬合的更好，得到的相關系數R2為0.999 8，大于Freundlich模型的相關系數R2(0.979 5)。此外，采用式(8)計算得到的平衡參數RL為0.029，表明吸附為有利吸附。因此，GO對RB的吸附更符合Langmuir模型，且RB在GO表面主要呈均勻的單分子層吸附。

2.6 離子強度對GO吸附RB的影響

離子強度對GO吸附RB性能的影響見圖7。

c(NaCl)/(mol·L-1)

由圖7可知，GO對RB的吸附隨離子強度的增加而降低，c(NaCl)=0.2 mol/L，吸附量從384.4 mg/g降至322 mg/g。離子強度的增加使GO與RB離子間的相互作用力減弱，RB離子的活度系數降低，阻礙了RB陽離子從溶液擴散到GO表面。離子強度的增加使電解質離子Na+與RB離子產生離子交換競爭，吸附量降低。

2.7 共存離子對GO吸附RB的影響

共存離子對GO吸附RB的影響見圖8。

ρ[Cr(Ⅵ)]/(mg·L-1)

由圖8可知，Cr(Ⅵ)離子的存在會降低GO對RB的吸附量，ρ[Cr(Ⅵ)]=10 mg/L，吸附量從384.4 mg/g降至340.7 mg/g，降低了11.37%。Cr(Ⅵ)的存在使得溶液中離子濃度增加導致吸附過程中擴散阻礙，使RB吸附量降低，且Cr(Ⅵ)濃度增加，該影響越明顯。

2.8 循環性能測試

GO吸附RB的循環性能測試結果見圖9。

吸附次數

由圖9可知，GO經4次循環吸附后，其對RB的去除率分別為92.5%、89.1%、85.7%、81.4%，重復利用率達88%，表明GO是去除有機染料的理想吸附劑，具有良好的循環使用性能。

3 結 論

(1)紅外和XRD結果顯示，GO中含有大量的—OH、—COOH、C—O等含氧基團，且為晶體結構；

(2)pH≤9，GO對RB有很強的吸附性。在t=25 ℃、25 mL 50 mg/L的RB廢液中最佳用量為m(GO)=3 mg，吸附7 min即可達到吸附平衡，此時吸附量為385.38 mg/g；

(3)GO對RB的吸附符合準二級動力學模型和Langmuir吸附等溫線。離子強度和共存離子Cr(Ⅵ)會抑制RO對RB的吸附，且離子濃度越高，該影響越明顯；

(4)經4次循環使用后，GO對RB的重復利用率達88%，是去除有機染料的理想吸附劑。