改性煤氣化渣負載ZnO復(fù)合材料制備及其光催化性質(zhì)*

焦玉榮，張 妍，韓志萍，劉 俠，弓 瑩，張 亞，張栩瑞，楊超龍，楊家童

(榆林學院化學與化工學院 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000)

光催化技術(shù)是一種將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能頗具前景的技術(shù)，符合綠色環(huán)保的發(fā)展理念[1-2]。ZnO是一種重要的帶隙半導(dǎo)體，具有較好的穩(wěn)定性，屬于環(huán)境友好型的優(yōu)良催化劑。然而，由于ZnO具有較寬的禁帶寬度(3.37 eV)，使其只能吸收波長小于400 nm的紫外光，限制了對可見光的吸收利用，光能利用率較低。這些都阻礙了ZnO在光催化領(lǐng)域的進一步發(fā)展和應(yīng)用[3-5]，由于存在本征缺陷，使其成為n型半導(dǎo)體。研究發(fā)現(xiàn)，ZnO可與不同禁帶寬度半導(dǎo)體材料復(fù)合，利用該電場對光生電子和空穴的分離作用，提高光生電子和空穴分離與轉(zhuǎn)移能力，從而有效提高光催化效率[6-8]。

煤氣化渣(CGS)是煤氣化過程中排放出的固體廢棄物，煤氣化廢渣對人類社會以及生態(tài)環(huán)境具有巨大的威脅[9]。由于CGS中的殘余碳具有巨大的比表面積、微孔表面積以及不定型炭中含有極多的表面毛細孔，可以將其制成活性炭，作為載體負載金屬氧化物增大活性炭的吸附效率，這種新型材料應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理，達到了以廢治廢的效果，固廢治液廢，變廢為寶[10-14]。

作者采用堿法改性CGS，并將其與水熱法制備的納米ZnO進行負載，然后將制備的材料用來降解亞甲基藍(MB)染料廢水，考察了催化劑種類、MB溶液的濃度和pH值對光催化活性的影響。

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

乙酸鋅、六次甲基四胺、MB：天津市致遠化學試劑有限公司；氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉：天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；無水乙醇、氨水：天津市科密歐化學試劑有限公司；以上試劑均為分析純；實驗過程中所使用的水均為二次蒸餾水。

原位紅外光譜儀：Nicolet-6700，美國Thermo fisher公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡：蔡司σ300，德國蔡司公司；紫外漫反射儀：UV-2450，日本島津公司；X射線衍射儀：6100(Cu-Kα靶，波長為λ=0.154 nm，衍射角2θ=10°～70°)，德國布魯克公司；比表面積物理吸附儀：ASAP-2020，美國麥克儀器公司；光化學反應(yīng)儀：BL-GHX-V，西安比朗生物科技有限公司。

1．2 催化劑的制備

1.2.1 CGS改性

將25 g 0.13 mm磨成粉末的CGS，按m(CGS)∶m(NaOH)=1∶4配制w(NaOH)=40%溶液，t=600 ℃于馬弗爐煅燒3 h，然后用蒸餾水清洗至中性，t=100 ℃對清洗后的固體進行干燥備用。取18.69 g的固體與15.65 g的NaNO3放入150 mL蒸餾水中，t=60 ℃磁力攪拌，再加入200 mL含有6.69 g NaCO3和7.86 g NaOH溶液，n=1 500 r/min離心，將附著在管壁和管底的濾渣進行收集并用超純水清洗至pH=7～8，在烘箱中t=80 ℃烘干得到改性后的CGS。

1.2.2 ZnO納米棒和ZnO/CGS復(fù)合材料制備

將1.14 g乙酸鋅和1.4 g六亞甲基四胺溶于40 mL的超純水中，磁力攪拌，然后轉(zhuǎn)移至100 mL的反應(yīng)釜中，t=120 ℃加熱12 h，冷卻至室溫并離心分離，用水和無水乙醇交替洗滌除去雜質(zhì)，t=80 ℃干燥8 h得白色的固體物質(zhì)，在馬弗爐中煅燒10 h得到ZnO粉末。

在上述制備過程中依次加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g改性CGS，得到一系列不同負載量的ZnO/CGS復(fù)合材料。

1．3 材料催化性能評價

用光化學反應(yīng)催化儀對MB溶液進行光降解。向MB溶液中加入一定量的催化劑，避光磁力攪拌，20 min達到吸附平衡后進行光催化反應(yīng)。期間每隔20 min取5.0 mL溶液進行離心，取上清液于石英比色皿中。在665 nm處測定MB溶液的吸光度值，并根據(jù)MB溶液的標準曲線計算其質(zhì)量濃度ρt及光降解率D。計算公式見式(1)。

(1)

式中：D為降解率，%；ρ0和ρt分別為MB溶液降解前、后質(zhì)量濃度，mg/L。

同時，催化反應(yīng)的動力學行為以Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程進行分析，見式(2)。

(2)

式中：c0和ct分別為MB溶液降解前、后濃度，mol/L；k速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時間，min。

1．4 材料的表征

采用原位紅外光譜儀，以KBr壓片法在波數(shù)為500～4 000 cm-1對樣品的結(jié)構(gòu)進行分析；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行分析；采用的紫外漫反射以BaSO4為參比對樣品的禁帶寬度進行分析；采用X射線衍射儀對樣品的晶型結(jié)構(gòu)進行分析；采用多點氮吸附儀對樣品的比表面積(BET)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

CGS、改性CGS、ZnO和ZnO/CGS樣品的SEM圖見圖1。

a CGS

由圖1a和1b可知，改性前的CGS孔徑小而粗糙，改性后的CGS孔徑大，這為ZnO更好的負載提供了條件；由圖1c可知，水熱法合成的納米ZnO晶體呈現(xiàn)棒狀；由圖1d可知，ZnO棒狀顆粒已經(jīng)完全覆蓋住了CGS的孔表面。

2.2 元素組成分析

ZnO/CGS的EDS圖譜見圖2和表1。

E/keV

表1 ZnO/CGS的EDS圖譜分析及元素含量

由圖2可知，負載后的材料主要含有Zn、O和C 3種元素，結(jié)合表1可知，Zn和O的比例近乎等于1∶1，證明ZnO已經(jīng)完全覆蓋了改性CGS。說明ZnO負載改性CGS的復(fù)合材料制備成功。

2.3 結(jié)構(gòu)和組成分析

CGS、改性CGS、ZnO及ZnO/CGS樣品的紅外光譜圖見圖3。

σ/cm-1

CGS、改性CGS、ZnO及ZnO/CGS樣品的XRD圖見圖4。

2θ/(°)

由圖4可知，負載材料在2θ=31.49°、34.16°、36.00°、47.26°、56.28°、62.60°、66.11°、67.70°、68.87°和76.71°出現(xiàn)了與ZnO相似的衍射峰，但強度略低，由此可以進一步證明ZnO負載在CGS的表面上。

2.4 DRS分析

CGS、ZnO和ZnO/CGS樣品的DRS見圖5。

λ/nm

禁帶寬度決定了催化劑材料對可見光源發(fā)出的可見光的利用率。一般來說，催化劑的禁帶寬度越窄，催化劑對可見光的利用率就會越高，光催化性能越好。

由圖5可知，根據(jù)公式Eg=1 240/λ可以計算出ZnO/CGS復(fù)合材料的禁帶為2.973 eV，雖然比純ZnO的禁帶寬度大，但是負載后的材料能夠在較少量的ZnO存在下具有良好的光學性能。

2.5 比表面積和多孔性分析

CGS、改性CGS和ZnO/CGS的N2吸-脫附曲線和孔徑分布見圖6。

p/p0

由圖6可知，CGS與改性CGS均出現(xiàn)了H4型的回滯環(huán)，表明其結(jié)構(gòu)中存在狹縫狀孔；二者孔徑分別為2.18 nm和2.24 nm，可以明顯看到改性后的CGS存在介孔結(jié)構(gòu)。ZnO/CGS的復(fù)合材料孔徑得到了顯著的提高，表明CGS減小了團聚。該結(jié)果和SEM圖像信息一致。比表面積的提高會增加反應(yīng)的活性位點，從而增強了樣品的光催化活性。

2.6 催化性能分析

將0.1 g的ZnO、CGS和ZnO/CGS(CGS負載量分別為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g)分別平行加入到50 mLρ(MB)=10 mg/L溶液中，催化劑種類對催化性能的影響見圖7。

由圖7可知，隨著降解時間的增加ZnO的降解率也在增大，但是趨勢緩慢。因為ZnO發(fā)生了光腐蝕，改性后的CGS由于其豐富的孔徑及孔隙結(jié)構(gòu)也具有一定的吸附性，但是CGS降解率及吸附效果不是很好，遠低于ZnO及復(fù)合材料。負載0.04 g CGS的ZnO復(fù)合光催化材料降解率較高，是因為適量的負載增加了催化劑的活性位點，其與MB的接觸面積也增加，過多的負載會屏蔽ZnO光催化效果。

t/min

將0.1 g CGS、ZnO/CGS(CGS負載量為0.04 g)分別平行加入到50 mLρ(MB)=5、10、15、20 mg/L溶液中，ρ(MB)對催化性能的影響見圖8。

t/min

由圖8可知，隨著ρ(MB)增大降解率呈先上升再下降的趨勢，ZnO/CGS對ρ(MB)=10 mg/L溶液降解效果最好，其降解率達到約98%。因其在質(zhì)量濃度較低時，催化劑對光產(chǎn)生反射，使得溶液透光率降低，導(dǎo)致光催化效果下降；在溶液濃度偏大時，催化劑所產(chǎn)生的氫氧自由基和超氧自由基較少，使得催化降解較慢。

ρ(MB)對催化性能影響的動力學分析見圖9和表2。

t/min

表2 ZnO/CGS對不同ρ(MB)溶液催化降解的動力學參數(shù)

由圖9、表2可知，其相關(guān)性系數(shù)R2均大于0.97，相關(guān)性較好，ZnO/CGS對MB溶液的催化降解屬于一級反應(yīng)。

將50 mLρ(MB)=10 mg/L的溶液pH值分別調(diào)至2、4、7、10，然后將0.1 g ZnO/CGS(CGS負載量為0.04 g)加入到MB溶液中，考察pH值對催化性能的影響，見圖10。

t/min

由圖10可知，避光吸附時堿性的條件降解率很高，隨著降解時間的延長，酸堿度對降解率影響不大。

3 結(jié) 論

以改性的CGS負載水熱法制備的ZnO合成ZnO/CGS復(fù)合材料并降解MB溶液，研究了催化劑種類、ρ(MB)和pH值對降解效果的影響。結(jié)果表明，0.1 g ZnO/CGS復(fù)合材料對50 mLρ(MB)=10 mg/L溶液的降解率為98%。