三維載鐵石墨烯對四環素和環丙沙星類抗生素的吸附性能與機理

曹楠 張志鵬 孫東 馬軍冠 王英剛 趙傳起 *

（1. 四川省地質礦產勘查開發局成都水文地質工程地質中心，四川 成都 610081；2. 四川省環境保護地下水污染防治工程技術中心，四川 成都 610081；3. 沈陽大學環境學院區域污染環境生態修復教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110044）

1 引言

抗生素具有性質穩定、難生物降解、危害性強的特點，因此其濫用和誤用使得自然界水體、土壤等遭受污染，甚至誘導產生了耐藥細菌（ARB）和耐藥基因（ARGs），對生態環境和人體健康造成潛在危險［1］。常用的抗生素去除技術包括高級氧化、生物處理、膜分離技術以及吸附法等［2-3］。石墨烯（Graphene）是一種新興的碳納米材料，廣泛應用于吸附領域［4］。但納米尺寸的石墨烯易發生堆疊、團聚，其用于水處理時難以回收再利用，易導致二次污染，從而制約了石墨烯在水處理方面的應用［5］。三維石墨烯是由納米石墨烯在宏觀尺度上自組織形成的一種新型碳材料，在保留納米材料的高比表面積、高反應活性等特征的同時，解決了納米材料的難回收問題，便于回收和重復利用［6-7］。

本文以納米氧化石墨烯（GO）為原料，利用其自組裝特性，水熱制備了3D－rGO－Fe3O4材料，研究其對TC 和CIP 兩種典型抗生素的吸附性能，并探究吸附機理。

2 實驗部分

2.1 材料的制備與表征

GO 根據Hummers 法制備［8］。水熱反應釜中GO濃度為2 mg/L，緩慢滴加NH3·H2O 將pH 調至11.0；將硫酸亞鐵用超純水溶解后加入水熱反應釜中，FeSO4與GO 的質量比為7 ∶1，快速攪拌均勻，將反應釜密閉，并置于180 ℃烘箱中反應24 h；反應完成后，形成水凝膠，用超純水洗至中性，通過－20 ℃真空冷凍干燥機干燥20 h，即得到3D－rGO－Fe3O4。

通過掃描電鏡儀（SEM，QUANTA 450）表征材料的表面形貌；通過Tristar II 3020 型比表面分析儀獲取材料的孔隙和比表面積等參數。

2.2 吸附性能測試

稱取0.5 g 3D－rGO－Fe3O4材料置于反應瓶中，分別加入100 mL 濃度為20～120 mg/L 的抗生素溶液（TC，CIP 以及TC－CIP 的混合溶液），用不同濃度的HCl，NaOH 調節溶液初始pH 為5.0，密封搖勻，置于25 ℃水浴搖床中振蕩24 h。待吸附平衡后，取一定量溶液過0.45 μm 濾膜，用液相色譜法測定濾液中TC 與CIP 的濃度。為了考察其他影響因素，設定pH 值分別為3.0，4.5，6.0，7.5，9.0 和11.0，將TC，CIP以及TC－CIP 混合溶液的初始濃度配置為100 mg/L，重復上述實驗步驟。

本文采用吸附容量作為衡量指標，計算公式如下：

式中，Qe為吸附容量，mg/g；C0和Ce分別為初始時刻與平衡時刻溶液中抗生素的濃度，mg/L；V 為溶液體積，L；m 為吸附劑的質量，g。

在機理分析方面，本文利用準一級動力學、準二級動力學模型來模擬污染物的動力學過程；選取Langmuir 和Freundlich 等溫模型來模擬等溫吸附過程［9］。

3 結果與分析

3.1 材料的表征

SEM 用于定性分析3D－rGO－Fe3O4的表面形貌，結果如圖1 所示。從圖1a 可以發現，3D－rGO－Fe3O4具有典型的石墨烯的褶皺形貌，并呈現出相互連通的三維網狀結構。三維多孔結構的產生是由于在材料形成過程中，通過水熱還原作用，GO 表面大量的含氧官能團被逐漸去除，納米片層間的電負性、靜電斥力逐漸減弱，層間π 電子共軛作用和范德華力增強，導致GO 片層之間相互交聯，利用自組裝特性，形成了含有許多交聯點的絮凝膠體，冷凍干燥后形成穩定的三維結構［10］。圖1b 是復合材料放大100 000倍后的SEM 圖，可以清晰地觀察到球狀的Fe3O4顆粒均勻地負載在孔壁上，增加了吸附有效接觸面。

圖1 3D－rGO－Fe3O4 材料的SEM 圖

3D－rGO－Fe3O4的比表面積（BET）測試結果如圖2 所示，可知3D－rGO－Fe3O4在測試壓力（P/P0）范圍內產生了滯后回線現象，且氮氣的吸附過程符合Ⅳ型等溫線［11］。

圖2 3D－rGO－Fe3O4 材料的吸附－脫附等溫線

通過計算得到3D－rGO－Fe3O4的孔隙參數，BET達到101.67 m2/g，孔容為0.22 cm3/g，平均孔徑為8.75 nm。

3.2 3D－rGO－Fe3O4 的吸附性能

3.2.1 溶液pH 的影響

圖3 為初始pH 對3D－rGO－Fe3O4吸附TC 和CIP 的影響。結果表明，復合材料單獨吸附TC，CIP時，分別在pH 值為3.0 和7.5 時取得吸附容量的峰值。隨著pH 值的提高，3D－rGO－Fe3O4對TC 的吸附量逐漸減小，而對CIP 吸附量則呈現出先增加后降低的趨勢。對于TC－CIP 復合污染物，隨著pH 值的提高，污染物的吸附容量先逐漸增加，在pH 值為6.0 時取得峰值，隨后逐漸降低。與單一污染物相比，3D－rGO－Fe3O4材料對TC－CIP 復合污染物的吸附量均有所降低，尤其是對TC 的吸附量下降明顯。分析原因為，3D－rGO－Fe3O4材料表面的吸附位點數量是有限的，TC 與CIP 兩種污染物之間存在競爭性，由于3D－rGO－Fe3O4材料對CIP 的吸附速率快于TC，導致TC 的吸附率下降更加明顯。

圖3 溶液pH 對吸附機制的影響

3.2.2 吸附時間的影響

吸附時間對復合材料吸附污染物的影響如圖4所示。3D－rGO－Fe3O4單獨吸附TC 時，180 min 之前吸附速率較快，TC 的吸附量迅速增加，此時的TC 吸附去除率達到87.3%，此后吸附速率變慢，逐漸達到吸附飽和；單獨吸附CIP 時，吸附速率變化的拐點出現在120 min 左右，此時達到了吸附容量的89%，說明復合材料對于CIP 的吸附速率快于對TC 的吸附速率。通過吸附容量對比可知，3D－rGO－Fe3O4對于TC 的吸附容量要高于CIP，3D－rGO－Fe3O4對二者復合污染物的吸附也表現出相同的趨勢。

圖4 反應時間對吸附機制的影響

動力學模型擬合的結果見表1。實驗結果表明，兩種動力學模型均可以較好地擬合3D－rGO－Fe3O4吸附TC 與CIP 的過程，相關系數R2均達到0.9 以上。通過對比可知，吸附過程更符合準二級動力學吸附模型；同時，對比兩種動力學模型中的速率常數（k1和k2）可知，3D－rGO－Fe3O4吸附CIP 的動力學速率常數要大于吸附TC 的速率常數，這與圖4 實驗結果相一致。

表1 吸附動力學模型參數

3.2.3 初始濃度的影響

不同污染物濃度對3D－rGO－Fe3O4吸附TC 與CIP 的影響如圖5 所示。當初始濃度由20 mg/L 增加到120 mg/L，TC 與CIP 的吸附容量分別由39.89 mg/g和37.31 mg/g 增加到193.23 mg/g 與119.56 mg/g，材料對CIP 的吸附容量低于TC 的吸附容量。在吸附復合污染物的過程中，TC 與CIP 的吸附容量均有所減小，說明TC 與CIP 之間存在競爭吸附的關系。

圖5 初始濃度對吸附機制的影響

吸附等溫模型的擬合參數見表2。由結果可知，Langmuir 和Freundlich 兩種等溫線模型的擬合曲線相關系數均高于0.9，說明兩種模型均可以用于評估復合材料對抗生素的吸附過程，通過對比相關系數值，Freundlich 等溫模型的擬合效果更好。Freundlich常數n 值代表非均質吸附過程的難易程度，2≤n＜10表示吸附過程容易進行，1≤n＜2 表示吸附過程較易進行，n＜1 表示吸附過程不易發生。對3D－rGO－Fe3O4吸附抗生素過程的n 值進行計算可知，3D－rGO－Fe3O4吸附TC，CIP，TC－CIP 復合污染過程均為容易發生（n>1），且更易吸附CIP。

表2 吸附等溫模型參數

3.2.4 重復性的影響

重復使用性對于3D－rGO－Fe3O4能否實際應用具有至關重要的作用。吸附實驗完成后，將3D－rGO－Fe3O4取出，用超純水浸泡10 h 后再次進行吸附實驗，實驗條件與之前相同，共進行4 次，結果如圖6 所示。結果表明，經過4 次實驗后，3D－rGO－Fe3O4材料依然保持了良好的吸附性能。雖然3D－rGO－Fe3O4材料對TC 和CIP 的吸附能力略有下降，但降幅很小，不足3%。經過4 次實驗后，3D－rGO－Fe3O4材料維持了優良的污染物去除率。3D－rGO－Fe3O4材料的重復使用，有效解決了二維納米材料易流失、不易回收的問題，可為其在現實環境中的應用提供技術支撐。

圖6 3D－rGO－Fe3O4 重復利用對TC 與CIP 吸附的影響

4 結論

本實驗利用水熱法制備3D－rGO－Fe3O4，并用其吸附TC 與CIP 兩種典型抗生素污染物，得到以下結論：石墨烯復合材料內部呈相互連通的網狀結構，球狀Fe3O4顆粒均勻負載在基體材料孔壁上。3D－rGO－Fe3O4材料對TC 的吸附容量要高于CIP，單獨吸附兩種抗生素的最佳吸附pH 值分別為3.0 和6.0；對于TC－CIP 復合污染的吸附容量均有所下降，兩種抗生素之間存在競爭吸附。3D－rGO－Fe3O4材料對TC 與CIP 的吸附更復合準二級動力學模型和Freundlich吸附等溫吸附模型，且對于CIP 的吸附速度要快于TC。3D－rGO－Fe3O4材料可反復利用，經過4 次重復實驗后，對TC 和CIP 的吸附能力降幅不足3%，具有良好的重復使用性。