圓柱形LiFePO4鋰離子電池高溫循環失效分析

陳 虎,厲運杰,李新峰,張宏立

(合肥國軒高科動力能源有限公司,安徽 合肥 230011)

LiFePO4正極鋰離子電池具有優異的安全性能和超長的使用壽命,備受新能源行業的青睞[1]。鋰離子電池單體由正負極片、電解液和隔膜及各種結構件組成,是一個復雜的體系。在存儲或充放電過程中,電池會發生性能衰減,包括容量、功率和安全性能。對電池衰減機理進行研究,從而延長電池使用壽命,具有重要意義[2-3]。

本文作者以商用圓柱形LiFePO4鋰離子電池為研究對象,分析高溫循環失效的機理。

1 實驗

1.1 電池的循環測試及拆解

用CT-4000型充放電測試柜(深圳產)對本公司商用額定容量為15 Ah的32135型鋁殼圓柱形LiFePO4鋰離子電池進行0.5 C充電、1.0 C放電循環測試,充放電電壓為2.00～3.65 V,待電池容量保持率約80%時下柜。實驗在55℃LGD-80L型恒溫箱(昆山產)中進行。在露點(≤-40℃)控制的干燥房中,對電池進行拆解,收集正極、負極和隔膜,密封保存后轉移至手套箱中,備用。

1.2 電池材料測試

樣品制備和扣電池組裝在手套箱內進行,其中ω(H2O)≤10-3%、ω(O2)≤5×10-4%。用碳酸二甲酯(DMC,Aladdin公司,99.9%)對極片表面進行3次清洗,以除去雜質。用陶瓷剪刀對負極片上不同區域進行裁剪取樣;在手套箱環境下,對自然晾干后的電極片或刮下來的粉末進行測試。

用Inspect S50型掃描電子顯微鏡(美國產)進行SEM和X射線能量色散譜(EDS)分析,電壓為5 kV;用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(德國產)進行XRD分析,CuKα,λ=0.154 2 nm,管壓40 kV、管流40 mA,步長為 0.02°,掃描速度為5(°)/min;用 Bruker Tensor 27紅外光譜儀(德國產)進行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析,光譜分辨率優于4 cm-1,掃描速率為32次/s,波長為400～4 000 cm-1。

1.3 負極片預處理、扣式半電池組裝及測試

用去離子水擦除負極片的一面活性材料,在負極片上不同區域進行取樣,藍色異常區域用無水乙醇(Aladdin公司,99.9%)擦除[4],在60℃下干燥5 h。用模切機分別模切成正、負極圓片,采用CR2016型扣式電池的底殼和頂蓋,將電極片、Celgard 2400膜(美國產)和金屬鋰片(天津產,99.98%)依次疊放,并注入10μl電解液1.1mol/L LiPF6EC+EMC(體積比3∶7,2%VC,廣州產),組裝成扣式半電池。

所有扣式半電池在室溫下靜置老化12 h后,用CT2001A充放電測試柜(深圳產)進行充放電測試。以0.10 C放電至0.005 V,擱置30 min之后,以0.01 C放電至0.005 V;然后以0.10 C充電至2.000 V。用VMP300型電化學工作站(法國產)進行電化學阻抗譜(EIS)測試,擾動電壓為5 mV,掃描頻率為10-2～104Hz。

2 結果與討論

2.1 商用LiFePO4電池的循環性能

圓柱形LiFePO4鋰離子電池循環過程中容量保持率隨循環次數的變化見圖1。從圖1可知,電池第736次循環的容量保持率為80.7%。

圖1 電池55℃下的0.5 C/1.0 C循環性能Fig.1 0.5 C/1.0 C cycle performance of battery at 55℃

2.2 循環后電池拆解

對循環下柜后的空電態電池進行拆解,極片照片見圖2。

圖2 循環后電池拆解的極片照片Fig.2 Photos of electrode of battery disassembled after cycle

從圖2可知,循環下柜后的電池,負極片上下兩端均出現波浪形死區,會直接影響電池性能。有必要對循環后電池的負極片邊緣波浪死區形成原因及失效機理進行探究。

按圖3取樣示意圖來收集樣品,作為后續分析的研究對象。在負極片中間裁剪的樣品為正常區域;而負極片邊緣處是異常區域,其中黑色部分為黑色區域,藍色部分為藍色區域。收集3個區域的樣品進行后續物理性能分析和扣式電池組裝及測試,探究負極片邊緣波浪死區的失效機理。

圖3 負極片上取樣示意圖Fig.3 Schematic diagram of sampling on anode plate

2.3 負極材料物理性能分析

分別對負極片上正常、黑色和藍色區域進行SEM分析,不同區域負極片的表面形貌見圖4。

圖4 負極片上正常、黑色和藍色區域的SEM圖 Fig.4 SEM photographs of the normal,black and blue zones on anode plate

從圖4可知,正常和黑色區域負極表面有副產物輕微覆蓋,還能觀察到負極石墨材料;而藍色區域負極表面已完全被副產物覆蓋。負極片上正常、黑色和藍色區域的EDS分析結果見表1。

表1 負極片正常、黑色和藍色區域的EDS分析結果Table 1 Results of energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)analysis of the normal,black and blue zones on anode plate

從表 1 可知,正常和黑色區域主要含有 C、O、F、Na、P、S和Fe,且含量基本一致;但藍色區域負極表面C含量降低,而F、P、S和O等元素含量升高,主要是負極表面副產物嚴重覆蓋所致。無論是正常還是異常區域,均檢測出Fe元素,推測是高溫循環過程中,正極的鐵溶出并沉積在負極表面[5]。

負極片上正常和藍色區域的XRD圖見圖5。

圖5 負極片上正常和藍色區域的XRD圖Fig.5 XRD patterns of the normal and blue zones on anode plate

式(1)中:0.344 0為完全未石墨化炭的層間距;0.335 4為理想石墨化晶體的層間距;d002為碳材料(002)晶面的層間距。

計算可知,正常和藍色區域的石墨化程度g分別為86.40%和71.86%,說明藍色區域材料的石墨化程度偏低。

負極片上正常和藍色區域的FT-IR圖見圖6。

圖6 負極片上正常和藍色區域的FT-IR圖Fig.6 Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy of normal and blue zones on anode plate

從圖5可知,正常和藍色區域石墨材料的衍射峰的位置不變,說明異常區域石墨材料的晶體結構沒有發生變化;異常區域的衍射峰強度變弱,可能是表面副產物覆蓋嚴重所導致。從XRD分析結果可知,正常和異常區域石墨材料的(002)面層間距d002分別為0.336 57nm和0.337 82nm。材料的石墨化程度(g)可通過式(1)計算得到。

從圖6可知,與正常區域相比,藍色異常區域Li2CO3特征峰峰面積與RCO2Li/ROLi特征峰峰面積之比更大,因此,藍色區域表面覆蓋的副產物主要是無機組分,會增加負極界面阻抗,影響該區域負極材料嵌脫鋰[6]。

無水乙醇清洗藍色異常區域前后的負極片表面形貌見圖7。

圖7 負極片上藍色區域清洗前后的SEM圖Fig.7 SEM photographs of the blue zone on anode plate before and after cleaning

從圖7可知,表面副產物被去除,可以清晰觀察到底層的石墨負極材料。

2.4 負極半電池電化學測試

循環下柜后電池負極片正常、藍色區域和清洗后藍色區域組裝的扣式半電池的充放電測試結果見表2和圖8。

表2 負極片上正常、藍色區域和清洗后藍色區域組裝的扣式半電池的測試數據Table 2 Test data of button half cell assembled by the normal,blue zones and the cleaned blue zone on anode plate

從表2和圖8可知,藍色區域的放電比容量(248.60 mAh/g)低于正常區域(267.19mAh/g),且藍色區域的0.10C放電容量(1.303 8 mAh)低于正常區域(2.801 7mAh),推測是異常區域表面的副產物覆蓋嚴重,電池極化較嚴重,從而導致異常區域極片的倍率性能較差;用無水乙醇清洗后,藍色區域的0.10C放電容量(2.872 8 mAh)和放電比容量(271.71 mAh/g)得到改善,說明副產物被去除后,負極材料可正常進行鋰的嵌脫。

圖8 負極片上正常、藍色區域和清洗后藍色區域組裝的扣式半電池的充放電曲線Fig.8 Charge-discharge curves of button half cell assembled by the normal,blue zones and the cleaned blue zone on anode plate

負極片上正常、藍色區域和清洗后藍色區域組裝的扣式半電池的EIS見圖9,歐姆阻抗(RΩ)、固體電解質相界面(SEI)膜阻抗(RSEI)和電荷傳遞阻抗(RCT)列于表3。

圖9 負極片上正常、藍色區域和清洗后藍色區域組裝的扣式半電池的EISFig.9 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of button half cell assembled by the normal,blue zones and the cleaned blue zone on anode plate

表3 負極片上不同區域的RΩ、R SEI和R CTTable 3 Ohmic impedance(RΩ),solid electrolyte interphase(SEI)film impedance(R SEI)and charge transfer impedance(R CT)from different zones on anode plate

從圖9和表3可知,藍色區域的RΩ、RSEI和RCT均高于正常區域,說明藍色區域負極組裝的扣式電池內部極化嚴重,與扣式電池充放電結果一致;用無水乙醇清洗后,藍色區域組裝的扣式電池的RΩ、RSEI和RCT均降低,說明副產物被去除后,電池內部極化得到改善,負極可高效地嵌脫鋰。

3 結論

商用額定容量為15 Ah的32135型鋁殼圓柱形LiFePO4鋰離子電池在高溫55℃循環736次后,容量保持率為80.7%。電池拆解后發現:負極片上下邊緣處出現波浪形異常區域。對不同區域負極片和組裝的扣式電池進行分析,得到負極片邊緣波浪死區的形成原因及失效機理。測試結果表明:藍色異常區域負極表面副產物嚴重覆蓋,副產物主要含有F、P、S和O等元素;正常和藍色區域負極材料的石墨化程度分別為86.40%和83.18%,說明藍色區域材料的石墨化程度微低于正常區域;由于藍色區域表面的副產物覆蓋嚴重,電池極化較嚴重,導致極片倍率性能較差,用無水乙醇清洗后,藍色區域的高倍率放電性能和放電比容量明顯改善,且電池內部極化也得到改善;與正常區域相比,藍色區域表明覆蓋的副產物主要是無機組分,影響負極材料嵌脫鋰。

綜上所述,循環后圓柱形LiFePO4鋰離子電池負極片邊緣波浪死區的副產物嚴重覆蓋(石墨材料無法嵌脫鋰),造成局部副產物嚴重富集的原因,可能是局部較大的應力和局部高溫。