寧夏富硒大米的礦物元素判別及品質評價

楊曉忱

(寧夏糧油產品質量檢測中心，寧夏 銀川 750001)

硒具有顯著的抗氧化作用，能夠清除體內的自由基，阻止細胞膜脂質的過氧化物，其抗氧化作用約為維生素E和維生素C的300～500倍，經研究[1]發現硒元素具有提高人體免疫力、抗衰老、抗癌、延長壽命的功能。人體硒元素主要從食物中獲得，其中富硒大米可作為人體硒元素的重要食物來源。

寧夏地區因其獨特土壤環境優勢，生產的富硒大米品質優良，依據GB/T 22499—2008《富硒稻谷》富硒大米中硒含量應在0.04～0.30 mg/kg。然而，寧夏富硒大米品牌建設薄弱，以次充好或者用普通大米冒充富硒大米的現象層出不窮[2]。傳統判別富硒大米的方式主要以檢測硒元素含量為主，但是不能排除在大米成品中直接添加硒元素而冒充富硒大米的現象，因此從其他方面識別富硒大米具有重要意義。

植物吸收礦物元素時具有協同和拮抗作用，導致植物在吸收某種元素時其他礦物元素會增加或減少。富硒大米在富硒的同時，也會導致其他礦物元素的增加或減少，從而導致富硒大米與普通大米礦物元素組成不同，因此從礦物元素出發區分富硒大米和普通大米具有可行性[3]。當前，品質判別方法一般為近紅外指紋分析法、金屬元素分析法和穩定性同位素法等[4]。金屬元素分析法是一種有效的糧食品質判別法，相比于其他品質指標用于鑒別食品品質，具有操作簡單和耗時短的特點，在食品的品質判別中被廣泛應用[5]。

ICP-MS法是測定金屬元素含量中應用最廣泛的方法，該方法具有線性范圍廣、靈敏度高、穩定性強和同時測定多種元素等特點[6-7]。試驗擬采用微波消解法對富硒大米和普通大米進行消解，用ICP-MS法測定富硒大米和普通大米的硒含量及其他25種元素含量，并對數據進行偏最小二乘法判別分析(PLS-DA)和熱圖分析，以期通過元素含量差異判別富硒大米和普通大米的區別。

1 材料與方法

1.1 儀器設備

電感耦合等離子體質譜儀：PQ-MS型，德國耶拿分析儀器股份公司；

超微波化學平臺：ULTRACLAVE V型，意大利邁爾斯通公司；

萬分之一電子天平：SXF100xp204型，瑞士梅特勒公司；

超純水儀：COMFORT型，上海賽多利斯公司；

大米外觀品質檢測儀：JMWT12型，北京東孚久恒儀器技術有限公司；

質構儀：TA.XTLL plus型，英國SMS公司；

紫外可見分光光度計：U-2910型，日立高新技術公司。

1.2 試劑材料

大米樣品(見表1)：市售；

表1 大米樣品詳情?Table 1 Detail of rice samples

26種多元素標準溶液：GNM-M261141-2013型，100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

大米粉標準物質：GBW(E)100361型，(0.11±0.01) mg/kg，鋼研納克檢測技術股份有限公司；

大米粉標準物質：GBW(E)100349型，(0.41±0.01) mg/kg，鋼研納克檢測技術股份有限公司；

硝酸：特定級，上海安譜璀世標準技術服務有限公司；

磷酸二氫銨：優級純，成都市科龍化工試劑廠；

直鏈淀粉標準溶液：優級純，河南標準物質研發中心。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理 將大米樣品分樣后用錘式旋風磨進行粉碎，過100目篩后裝袋標號備用。用萬分之一電子天平在超級微波化學平臺石英管中稱取試樣(0.400 0±0.005 0) g，加入1 mL雙氧水(重量百分率30%)及3 mL特優級硝酸，密封后上微波消解儀消解至澄清透明，升溫程序見表2。消解完畢冷卻至室溫，將消解試液完全轉移并定容至50 mL容量瓶中，充分混勻備用，做空白、質控和6組平行試驗。試驗所有器具均用30%硝酸浸泡過夜，再用超純水清洗干凈后備用。

表2 微波消解儀升溫程序Table 2 Microwave digestion instrument heating program

1.3.2 元素標準儲備液的配制 取250 μL 100 μg/mL 26種金屬元素混合標準溶液于25 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容，得到1 μg/mL標準儲備液。

1.3.3 標準曲線的配制 分別吸取125，250，375，500 μL儲備液于25 mL容量瓶中，利用2%硝酸溶液定容，得到5，10，15，20 ng/mL的工作溶液，再從20 ng/mL中分別稱取625，1 250，2 500 μL于25 mL聚乙烯比色管中定容，得到0.5，1.0，2.0 ng/mL的工作溶液，至此共得到0.5，1.0，2.0，5.0，10.0，15.0，20.0 ng/mL 7個標準工作溶液，繪制標準曲線。

1.3.4 ICP-MS檢測 開機前1 d進行儀器預熱、抽真空。第2天點火后，用1 ng/mL調諧液進行儀器調諧，待調諧和分辨率校正通過，儀器可達到最佳穩定狀態。選取3種儀器條件同時測試，最終選擇用氫氣作碰撞氣，流量75 mL/min，依照表3的ICP-MS儀器條件來測定標準曲線和樣品溶液及質控溶液中的金屬元素含量。

表3 ICP-MS儀器條件Table 3 ICP-MS instrument conditions

ICP-MS測定富硒大米樣品、普通大米樣品和大米標準物質過程中每個樣品重復測定3次，選用Li、Sc、Ti、Y、In、Bi 6種元素作內標元素，使其儀器保持穩定。并測定Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn 26種金屬元素，測定過程中加標回收率均大于88%，質控物質結果均在不確定度范圍內。多種元素的檢出限和定量限見表4。

表4 ICP-MS測定多種元素的檢出限和定量限Table 4 Limits of detection and quantification of various elements determined by ICP-MS mg/kg

1.4 數據處理

采用Simsca-P 11.5軟件對數據進行偏最小二乘法判別分析(PLS-DA)，利用Multiple Experiment Viewer軟件進行熱圖分析。

2 結果與分析

2.1 富硒大米和普通大米樣品礦物元素分析

分別采集不同地域不同品牌富硒大米樣品15份(1～15)和普通大米樣品10份(16～25)，對25份樣品的金屬元素進行偏最小二乘法判別分析(PLS-DA)。如圖1(a) 所示，25份樣品被分成了兩組，富硒大米主要分布在第一和第四象限，普通大米主要分布在第二和第三象限，說明兩類大米的金屬元素有很大差異，因此，利用金屬元素判別富硒大米和普通大米具有一定可行性。由圖2(b)可以得出，根據變量投影重要性(VIP>1)共發現Ca、Sn、Se、K、Mg 5種元素在富硒大米和普通大米間有明顯差異。富硒大米和普通大米元素分布不同的原因在于不同品種的大米基因型有所不同，不同基因型大米對金屬元素的吸收種類和吸收程度不同[8]，導致不同品種間金屬元素含量的差異，通過礦物元素分析的方法可以直觀地區分出富硒大米與普通大米。

圖1 偏最小二乘法判別分析(PLS-DA)圖Figure 1 Partial least squares discriminant analysis (PLS-DA)

2.2 富硒大米和普通大米的熱圖分析

分別將不同地域不同品牌富硒大米樣品15份(1～15)和普通大米樣品10份(16～25)的金屬元素進行熱圖分析，如圖2所示，Ca、Sn、Se、K、Mg 5種元素在富硒大米1～15中含量較高，而在普通大米16～25中含量較低。其余元素則分布較為雜亂，不呈現規律性。因此，初步認為這5種元素在富硒大米中含量較高，說明利用礦物元素含量差異應用于富硒大米的品質判別上是可行的。

圖2 金屬元素在不同大米中的分布規律Figure 2 Distribution patterns of the metallic element among different rice

2.3 富硒大米和普通大米樣品中差異元素含量

為進一步考察5種金屬元素含量在富硒大米和普通大米中是否存在顯著性差異，分別將5種元素含量在富硒大米和普通大米中求取平均值，并進行顯著性分析，發現Ca、Sn、Se、K、Mg 5種元素在富硒大米中的含量顯著高于普通大米(如圖3)。由此說明富硒大米在富硒的同時，也可以富集Ca、Sn、K、Mg 4種元素。因此，在鑒別富硒大米與普通大米時，除了采用Se含量差異的方法，也可以通過Ca、Sn、K、Mg 4種元素的含量對富硒大米和普通大米進行鑒別。

圖3 富硒大米和普通大米Ca、Sn、Se、K、Mg含量的顯著分析Figure 3 Significant analysis of Ca, Sn, Se, K and Mg contents in Selenium-rich rice and common rice

2.4 新品種驗證富硒大米和普通大米樣品中差異元素含量

為進一步考察這5種元素在富硒大米和普通大米中的顯著性差異是否具有普遍性，分別選取15份新品種富硒大米樣品和普通大米樣品，并對這5種元素進行顯著性分析，發現在新品種中富硒大米的Ca、Sn、Se、K、Mg含量依然顯著高于普通大米(如圖4)，進一步斷定這5種元素能夠用來判別富硒大米和普通大米。

圖4 新品種驗證富硒大米和普通大米Ca、Sn、Se、K、Mg含量的顯著性差異Figure 4 Significant differences of Ca, Sn, Se, K and Mg contents between Selenium-rich rice and common rice

與普通大米相比，富硒大米中Ca、Sn、Se、K、Mg等元素含量均較高，營養價值較高。富硒大米中Se含量是普通大米的2.0倍，Se具有較強的抗氧化和抗癌生理活性，對促進人體健康具有積極意義。富硒大米中Ca含量是普通大米的1.4倍，Ca是構成骨骼和牙齒的重要元素，能保持血液及組織液的堿性，防止人體酸化；凝固受傷后流血的傷口，防止細菌感染；可以調整細胞膜或血管的滲透壓，促進細胞再生及提高細胞活力，降低人體膽固醇含量[9]。富硒大米中Mg含量是普通大米的1.6倍，Mg可以維持神經、肌肉和心臟的應激性。Mg2+可使血管擴張，具有降血壓的作用。Mg2+在腸道中吸收緩慢，具有導瀉作用[9]。富硒大米中K含量是普通大米的1.6倍，K可以預防和緩解出血性疾病，維生素K能降低破骨細胞活性且提高骨細胞活性，可以促進骨骼更好地吸收鈣[10]。富硒大米中Sn含量是普通大米的2.7倍，在人體胸腺中，Sn能夠產生錫化合物，從而促進蛋白質和核酸的合成，抑制癌細胞生成，還能抑制鐵吸收和卟啉類的生物合成，人體缺錫會阻礙生長發育，尤其是兒童，嚴重者會患上侏儒癥[11]。

目前關于富硒大米的研究主要集中在富硒大米的Se含量、Se存在狀態和生理功能上，缺乏對其他指標的一些檢測。試驗發現富硒大米除了Se含量較高外，Ca、Mg、K和Sn的含量也較普通大米高，說明水稻在富硒的同時也會促進這4種元素的吸收，可能是這幾種元素具有協同吸收的作用，具體機理有待進一步研究。

2.5 寧夏富硒大米外觀品質評價

如表5所示，15份富硒大米樣品的不完善粒在0.1～1.6，不完善粒與大米加工品質存在相關性[12]，不完善粒值越高，整精米率值越低。15份樣品的黃粒米都未檢出，黃粒米的各方面品質都較低，會很大程度影響大米的質量品質。堊白是大米胚乳中蛋白質體發育過程中淀粉顆粒受到影響，致使淀粉排列疏松從而通過充氣所形成的白色不透明部分[13]。從表5可看出，15份樣品的堊白度和堊白粒率都不高。大米的整精米率與食用品質呈正比[14]，也是稻谷定等的重要指標。整精米率越高，碎米越少，外觀品質也就越好。由此得出，寧夏富硒大米不完善粒低、黃粒米低、堊白低、整精米率較高，因此，寧夏富硒大米的外觀品質和食用品質都很高。

表5 寧夏富硒大米的外觀品質Table 5 Appearance quality of Selenium-rich rice in Ningxia

2.6 寧夏富硒大米理化指標評價

如表6所示，15份樣品的直鏈淀粉含量和水分含量都符合國家標準中優質粳米直鏈淀粉在13.0%～20.0%、水分含量≤15.5%的優質粳米的規定。15份樣品的蛋白質含量在2.2%～3.9%，烹飪過程中，因低蛋白質含量的大米空間結構存在縫隙，能迅速吸收大量水分，并進一步充分糊化，從而使米飯的老化速度變慢，黏度增大，因此米飯更柔軟，口感更佳，食味品質更高[15]。直鏈淀粉含量較高的大米，蒸煮米飯時對水的吸收量大，米飯的膨潤度較高，但米飯的軟硬度、黏度、色澤和光澤度較差，冷飯質地偏硬，因此直鏈淀粉含量是優質稻谷的限定指標[16]。15份富硒大米樣品的直鏈淀粉含量測定值在17%～18%，食味評分值在90分左右，并且所測得新鮮度平均值也在90分左右，由此可見，寧夏富硒大米在蒸煮米飯時的適口性優良，食味品質高。

表6 寧夏富硒大米的理化指標Table 6 Physicochemical indexes of Selenium-rich rice in Ningxia

2.7 寧夏富硒大米質構特性評價

由表7可知，15份寧夏富硒大米樣品的彈性在0.57～0.65 N/s，彈性適中，硬度在14.60～19.58 N，軟硬適宜，口感極佳；膠著度在451.21～789.28 s，且大體上比較相近；各樣品的回復性差距很小，可見不同品牌富硒大米的品質不存在顯著差異性，質構特性較好。

表7 寧夏富硒大米的質構特性Table 7 Texture characteristics of Selenium-rich rice in Ningxia

3 結論

利用ICP-MS對富硒大米和普通大米中的礦物元素進行了分析，發現富硒大米除了Se含量高外，Ca、Sn、K、Mg 4種元素在富硒大米中含量也較高，并且可以用于判別富硒大米和普通大米，這種協同增高機制值得進一步研究。

對富硒大米的理化指標和質構特性進行了分析，發現富硒大米的外觀品質和食用品質較高，尤其是富硒大米的蒸煮品質和質構特性相對較好，值得市場推廣。