含潛在酸性硫酸鹽土吹填料的酸害治理技術研究

馮 波

(1.中交疏浚技術裝備國家工程研究中心有限公司 上海 201208； 2.綠地大基建集團有限公司 上海 200010)

帝巴灣為東帝汶天然港口，岸邊有多年生的紅樹林，是酸性硫酸鹽土發育的典型景觀環境。初步環境影響報告表明，大量樣本中均發現了潛在酸性硫酸土(potential acid sulphate soils,PASS)。該項目部分疏浚土計劃在岸上重新利用，作為填海造陸區的一部分，根據設計要求其氧化后的pH值不大于6.5，施工區平面布置示意圖見圖1。

目前國內外關于PASS的相關研究大多處于理論階段[1-2]，工程實踐應用主要集中在農業酸土改良研究，對于港口碼頭建設工程中酸性硫酸鹽吹填土的環境影響及酸害治理技術方面的研究較少[3-4]。本研究目的在于探索PASS的氧化行為規律及機理，探索珊瑚砂等不同含鈣鎂中和物料對于PASS的中和效果，選出最優中和材料及其添加比例，為現場PASS治理提供依據。

1 試驗設計

1.1 試驗用PASS與珊瑚砂

因東帝汶PASS土樣入關困難，試驗所用PASS取自三亞，與東帝汶PASS表征數據對比后，通過添加黃鐵礦、其他硫源，以及金屬元素，調配后作為試驗用土。

試驗所用珊瑚砂取自中國南海某島礁，其顆粒級配與東帝汶現場珊瑚砂存在差異。按東帝汶現場珊瑚砂顆粒級配調整后的試驗用珊瑚砂級配曲線見圖2。

圖2 試驗用珊瑚砂級配曲線

1.2 試驗設計

1.2.1自然氧化試驗

為研究PASS及其與珊瑚砂混合土在自然環境變化條件下的氧化規律，分別取5 kg PASS及其與珊瑚砂混合土樣品4份置于恒溫鼓風培養箱中。第一組模擬自然氧化環境；第二組加入海水沒過PASS頂端，模擬完全淹沒環境；第三組PASS中周期性添加海水，模擬干濕交替環境。

前2組樣品靜置1周后，對其中的不同種硫形態進行檢測，第三組樣品反應49 d，每7 d對其進行水溶性硫和交換性硫形態監測。

1.2.2生物氧化試驗

在反應體系中加入活化、訓化后的氧化亞鐵硫桿菌作為氧化劑。試驗過程中同時設置了空白對照組，每組氧化時間2周。

1.2.3化學氧化試驗

化學氧化所用的氧化劑為雙氧水和臭氧。雙氧水使用時先取部分放入燒杯中，使用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液對雙氧水的pH值調節至7.0。

1.2.4電化學氧化試驗

電化學氧化裝置由1個30 cm×15 cm×10 cm的亞克力板容器、2個石墨電極，1個直流電源組成，試驗時取200 g的PASS，加入電解液，使用不同的電壓給電解PASS，每20 min測試其pH值，200 min后結束試驗。

1.2.5中和材料選型試驗

選取重晶石、長石、滑石粉等10種不同含鈣鎂的中和材料進行PASS中和試驗。試驗中，PASS質量為5 g，為對比各材料的最大中和能力，中和劑質量為0.1 g，遠遠小于理論中和劑用量。

2 PASS氧化試驗結果分析

2.1 自然氧化法

不同自然環境下PASS氧化后的pH值變化見圖3。

圖3 不同自然環境下PASS氧化后的pH值變化

由圖3a)可知，原狀PASS在自然風干條件下10周后pH逐漸下降至5.8左右。水淹狀態下PASS的pH值在第14周開始小幅下降并穩定在6.5左右。海水周期變化環境下，原狀PASS的pH變化趨勢與自然風干條件下類似，但pH值開始大幅下降的時間稍晚。由圖3b)可知，珊瑚砂與PASS混合土的pH值在16周內小幅波動，但均高于6.5，可見珊瑚砂可有效中和PASS氧化過程中產生的酸性物質。

不同氧化條件下PASS不同形態硫含量的變化規律見圖4，PASS在3種自然氧化環境條件下，隨著黃鐵礦逐漸被氧化釋放出溶于水的離子態硫，水溶性硫與交換性硫含量均緩慢上升，黃鐵礦硫含量逐漸下降。水溶性硫與交換性硫含量水淹狀態下最低，自然狀態下最高，于氧化16周后水溶性硫含量達到了7.95 g/kg。由于水溶性硫和交換性硫來源于黃鐵礦硫，因此黃鐵礦硫含量的變化規律相反，自然狀態下16周內降低50%。

圖4 不同氧化條件下PASS不同形態硫含量的變化規律

由以上分析可知，3種氧化環境條件下，水淹條件下PASS氧化反應幾乎停滯，完全暴露于空氣中氧化速率相對最快，按此趨勢，完全氧化周期約為30～40周。因此，若采用自然氧化法徹底釋放PASS存在的潛在酸害風險并徹底根除，PASS須完全暴露于空氣1年左右，且PASS中混合的珊瑚砂中的鈣含量必須大于其凈酸度。

2.2 化學氧化法

2.2.1雙氧水氧化

雙氧水濃度對于氧化速度的影響見圖5。

圖5 雙氧水濃度對于氧化速度的影響

由圖5可見，當雙氧水與PASS中硫元素的質量比由100∶1增加到300∶1時，氧化反應的速率逐漸增大，但PASS樣品被完全氧化的時間在質量比由200∶1增加到300∶1時均為20 min，因此雙氧水的用量達到一定閾值后，并不能縮短PASS被完全氧化的總體用時。

雙氧水氧化作為一種高級氧化法，平均20～30 min便可以完全氧化PASS，具有高效、快速的特點，但是其成本較高，適用于極端條件下少量PASS的快速氧化。

2.2.2臭氧氧化

不同濃度臭氧條件下pH隨時間的變化見圖6。

氧化速率總體上與臭氧的濃度成正比，樣品被全部氧化的時間在濃度為20 g/h與15 g/h時分別為20，30 min，但當濃度為10 g/h時，PASS樣品無法被完全氧化。高濃度的臭氧氧化規律與雙氧水相似，因此在某些特定條件下，也可以采用此方法消除PASS的潛在酸害。

圖6 不同濃度臭氧條件下pH值隨時間的變化

2.3 生物氧化法

生物氧化、化學氧化的氧化速率對比見圖7。

圖7 生物氧化、化學氧化的氧化速率對比

由圖7可見，空白樣組及生物氧化組的 pH值均呈現出剛開始略微上升，隨后下降的規律，35 d左右時PASS完全氧化。氧化反應初期 pH值上升主要由于PASS中黃鐵礦的Fe2+被氧化成Fe3+消耗H+，使得溶液pH值迅速上升。隨著反應時間的延長，雖然 Fe2+的被氧化的過程依然在持續進行，在一定程度上會持續消耗溶液中的H+。但與此同時PASS中的S22-被氧化成SO42-的反應開始大規模進行，持續產生大量H+，因此溶液的pH值開始下降。

生物氧化法的氧化速率雖然較化學氧化法慢，但其具有成本低、污染小的優點，具有較高的應用價值。

2.4 電化學氧化法

電化學氧化pH值隨時間變化規律見圖8。

圖8 電化學氧化pH值隨時間變化規律

由圖8可見，當電壓增強到30 V時，PASS的氧化反應開啟，并在90 min左右被完全氧化。可見當電壓低于某閾值時，PASS無法被氧化，大面積工程應用時，應通過現場試驗驗證其可行性。

2.5 氧化試驗小結

對比自然、化學、生物、電化學4種氧化試驗結果可知，氧化速率方面，自然氧化<生物氧化<電化學氧化<化學氧化；實施成本方面，自然氧化<生物氧化<化學氧化；實施難度方面，自然氧化<生物氧化<電化學氧化<化學氧化。生物氧化的速率與成本適中，具有較高的應用價值，可作為大面積氧化的首選方法。

3 不同物料對PASS的中和效果研究

3.1 不同含鈣鎂材料的中和效果

不同中和材料中和性能測試結果見圖9。

圖9 不同中和材料中和性能測試結果

由圖9可見，貝殼粉、方解石和熟石灰均具有較強的中和能力，在0.1 g的添加量下，PASS氧化后的pH值立即提升至6.3以上，但是熟石灰堿性過強導致酸土的pH直接升至8.3，可造成土地鹽堿化。

3.2 珊瑚砂中和效果

添加不同比例珊瑚砂后氧化溶液pH值變化規律見圖10。

圖10 添加不同比例珊瑚砂后氧化溶液pH值變化規律

由圖10可見，隨著珊瑚砂添加量的增加，PASS完全氧化后的pH值逐步上升。當珊瑚砂添加量(質量比)達到(Ca∶S≈18∶5)時，pH值可達6.5，滿足東帝汶現場疏浚土處置要求。

不同粒徑珊瑚砂中和性能對比結果見圖11。

圖11 不同粒徑珊瑚砂中和性能對比結果

由圖11可見，隨著珊瑚砂粒徑的增大，PASS氧化后的pH值下降速率逐漸增大，即中和效果越差。但粒徑為0.15，0.075 mm時，pH值最終均穩定在5.95左右，由此可見，對于本試驗PASS樣品而言，當珊瑚砂粒徑小于0.15 mm時，最終中和效果的提升不明顯，可見中和物料的顆粒并非越小越好，存在與PASS顆粒相互匹配的最佳粒徑。當粒徑超過0.27 mm時，珊瑚砂對PASS仍具有中和效果，在中值粒徑0.5 mm時的中和能力較0.27 mm以下的珊瑚砂下降約20%，當粒徑增大至3～4 mm時，中和能力下降約50%。

3.3 工業固體廢棄物F鹽中和效果

F鹽是水泥廠工業副產物，其中主要成分為Ca-Al-LDH、CaO、MgO、Al2O3及Fe2+，其中的鈣鎂鋁混合物，可以起到有效中和作用。

F鹽的用量對于PASS氧化的影響規律見圖12。

圖12 F鹽的用量對于PASS氧化的影響規律

由圖12可見，F鹽與酸土按照不同比例混合，加入雙氧水后，pH值立即出現了下降趨勢，此時為F鹽中鐵離子發生芬頓反應加速PASS氧化過程。接著曲線呈現緩慢上升趨勢，此時為F鹽中的層狀雙金屬氫氧化物LDH與碳酸鈣起著中和酸性固定硫酸根的作用。F鹽與酸土中硫的比值為3∶2時，可將PASS的pH值調節至6.3左右，基本滿足本工程疏浚土處置要求。

3.4 珊瑚砂與工業廢棄物F鹽中和機理

3.4.1珊瑚砂中和機理

珊瑚砂氧化前后X射線衍射XRD圖見圖13。

圖13 珊瑚砂氧化前后XRD圖

由圖13可見，珊瑚砂的主要晶像組成為CaCO3和CaSiO4。從珊瑚砂與PASS混合后再完全氧化的XRD曲線可以看出，與PASS反應后主要晶像為CaCO3、CaAl2Si2O8·4H2O、SiO2，PASS與珊瑚砂中的SiO2參與到氧化反應中，從而生成了鈣鋁硅氧化物。

珊瑚砂掃描電鏡SEM圖見圖14。

圖14 珊瑚砂SEM圖

由圖14可見，珊瑚砂結構單元為長條狀立方體堆積物，顆粒棱角度高、形狀不規則，多桿狀和片狀顆粒，多內孔隙。該結構比表面積較大，有利于中和反應。

3.4.2工業廢棄物F鹽中和機理

F鹽XRD圖見圖15。

圖15 F鹽XRD圖

由圖15可見，F鹽主要組成物質為Ca-Al-LDH和CaCO3。F鹽與黃鐵礦混合物經雙氧水氧化后，反應產物為K2Ca5(SO4)6·H2O，說明F鹽中的碳酸鹽與黃鐵礦氧化產生的硫酸發生反應，生成CaSO4沉淀，并與堿金屬進一步反應生成多鉀鈣石膏(K2Ca5(SO4)6·H2O)。F鹽的SEM圖見圖16，其微觀顆粒形貌呈現玫瑰花瓣狀，具有層狀結構，比表面積大，易與硫酸充分發生反應。

圖16 F鹽SEM圖

3.5 中和效果試驗小結

通過不同物料對PASS的中和效果對比試驗可知，貝殼粉、方解石和熟石灰中和能力較強，但熟石灰可造成土地鹽堿化，應慎重使用[4]。珊瑚砂的中和速率不及方解石和貝殼粉，但在其廣泛分布的港灣區域可就地取材，是理想的中和物料。F鹽作為水泥工業的副產物，既可以作為輔助氧化劑提升PASS的氧化速率，又可以中和氧化產生的酸性物質，實現以廢治廢。

4 結論

1) PASS的自然氧化速率最慢，暴露于空氣中完全氧化周期約為30～40周，海水淹沒條件下氧化反應幾乎停滯。若采用自然氧化法徹底釋放PASS存在的潛在酸害風險并徹底根除，PASS須完全暴露于空氣1年左右。化學氧化速率最快，平均為20～30 min，且氧化徹底，但成本較高，適用于極端條件下少量PASS的快速氧化。電化學氧化速率僅次于化學氧化，但存在特定的電壓閾值，所需能耗和完全氧化所需時間仍需進一步試驗。生物氧化完全氧化時間在35 d左右，氧化速率雖然低于化學、電化學方法，但其具有成本低、污染小的優點，具有較高的應用價值，可作為大面積氧化的首選方法。

2) 不同鈣鎂含量物料中和試驗結果表明，方解石、貝殼粉和熟石灰具有較強的中和能力，中和劑與酸土中硫的比例為2∶1(質量比)時便能使得潛在酸性硫酸鹽土氧化后的pH值>6.5。但熟石灰堿性過強易造成土地鹽堿化，應慎重使用。珊瑚砂作為港灣地區特有的原材料，中和速率雖不及方解石和貝殼粉，但是中和后的pH值相近，可作為首選中和材料，添加量達到(Ca∶S≈18∶5)時，中和后的pH值可達6.5，滿足東帝汶現場疏浚土處置要求。

3) 珊瑚砂的中和能力與其粒徑大小相關，粒徑越小，中和速率越快、中和效果越好，但當粒徑小于某一閾值時，其中和效果不再提升。對于本試驗PASS樣品而言，當珊瑚砂粒徑小于0.15 mm時，最終中和效果提升不明顯，對于不同種類的中和物料，可能存在與PASS顆粒相互匹配的最佳粒徑。當粒徑超過0.27 mm時，珊瑚砂對PASS仍具有較好的中和效果，當粒徑增大到0.5，3～4 mm時，中和能力分別下降約20%與50%。

4) 水泥工廠副產物F鹽微觀結構呈現玫瑰花瓣狀，具有層狀結構，比表面積大，層間可以吸附陰離子，且含有碳酸鈣等堿性材料，兼具優異的氧化增速性能和酸性物質中和性能，在F鹽供給充足的地區，可將其作為酸性硫酸鹽土的快速處理處置的首選材料。

5) 本工程疏浚吹填過程中，紅樹林殘體及淤泥質土疏浚區域，含潛在酸性硫酸鹽土且土體無珊瑚砂不具備自我中和能力，吹填造陸后土體易酸化造成環境污染，宜作為棄土處置。含大量珊瑚砂的疏浚區域，可將珊瑚砂與PASS疏浚土混合吹填上岸，利用珊瑚砂中和PASS自然氧化后釋放的酸性物質，但吹填過程中應避免PASS局部匯集，超出珊瑚砂的中和能力，從而增加額外的處置費用。