磁性Fe3O4納米粒子的功能化修飾研究進展

朱慶鵬, 王 沖, 陳志明, 宋嬌嬌, 蔣明新

(安徽工程大學 化學與環境工程學院,安徽 蕪湖 241000)

鐵的氧化物有4種晶體結構,其中Fe3O4與γ-Fe2O3同屬反尖晶石結構(圖1)[1-2]。由于電子可以在Fe2+和Fe3+之間迅速傳遞,磁性Fe3O4納米粒子具有良好的導電性和較低的電阻率[3],并且在(111)晶面和(220)晶面間表現出電化學各項異性[4]。此外,磁性Fe3O4納米粒子還具備超順磁性、高表面能、高表面積與體積比、可見光吸收特性、磁導向性、良好的生物相容性等優點[4-11],被廣泛應用于催化[12-14]、吸附和磁固相萃取[15-17]、核磁共振成像[18-19]、生物醫藥[20-21]、組織特異靶向[22-23]、生物傳感[24-26]、環境治理[27-28]等領域,是最具潛力的磁性材料之一。

磁性Fe3O4納米粒子在懸浮液中的穩定性主要受疏水性、磁性、范德華力的影響[29]。磁性納米簇之間由于磁偶極-偶極相互作用易被磁化,在外加磁場下很容易發生團聚[30],并且Fe3O4納米粒子容易被酸堿腐蝕或被空氣氧化,導致磁學性能的削弱以及晶體結構的改變。制備功能化修飾的磁性Fe3O4納米粒子是簡單、經濟、高效、環保的解決途徑之一。不同材料對磁性Fe3O4納米粒子的修飾如表1所示。

表1 不同材料修飾磁性Fe3O4納米粒子的特點及應用領域

1 無機納米材料功能化修飾磁性Fe3O4納米粒子

1.1 SiO2納米材料包覆修飾

SiO2具有高穩定性、生物相容性、可修飾性、可控的尺寸及孔隙率,生產成本較低、具有光學透明性,使其在納米結構的構建及應用方面具備潛力。通常,研究人員以SiO2充當橋梁結構,將其它功能材料與磁性Fe3O4納米粒子聯結以達到修飾目的[31]。

Zhu等[32]以水熱法制備吸附鐵前驅體的膠體碳球,并在其表面沉積二氧化硅殼層,經過高溫煅燒去除模板劑和有機基團并通過氫氣還原得到了較大空穴的撥浪鼓型Fe3O4@SiO2介孔微球如圖2所示,所得納米粒子顆粒均勻,分散性良好。此外,在圖1(c)、(d) 透射電鏡中可以觀察到SiO2微球內部存在100 nm左右的Fe3O4粒子作為核,該核殼材料磁化飽和度為1.6 emu/g,對阿司匹林表現出較高的載藥量和緩釋性能。

圖1 Fe3O4晶體結構;綠色原子表示Fe2+,棕色原子表示Fe3+、白色原子表示O[2]

圖2 Fe3O4@SiO2介孔微球的SEM和TEM示意圖[32]

Chen[33]以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑,成功制備出以SiO2為殼,Fe3O4為核的高比表面積的磁性Fe3O4@SiO2@ m-SiO2介孔材料,殼層的厚度可控在25～90 nm,SEM如圖3所示,以羅丹明B為模型進一步研究磁性微球在藥物存儲和釋放性能,拓寬其在污水處理、藥物緩釋、靶向給藥等方面應用。Tzounis等[34]通過反相微乳液法在Fe3O4納米粒子表面包覆SiO2,然后用聚乙烯亞胺(PEI)引入氨基官能團,用氨基配位Ag+后用硼氫化鈉原位還原,合成了高穩定的Fe3O4@SiO2@Ag復合微球,該材料的合成過程如圖4示意,所制備的納米粒子復合微球對4-硝基苯酚還原表現出優異的催化性能和可重復利用性。SiO2為磁性Fe3O4納米粒子提供可靠的、穩定的無機保護層,可以使易氧化易酸分解的Fe3O4納米粒子應用于更復雜的環境,同時還可以橋聯嫁接其他有機官能團,增加其應用多樣性。

圖3 殼層厚度不同的磁性微球SEM圖像,(a) 25 nm, (b) 25 nm, (c) 35 nm, (d) 60 nm, (e) 70 nm, (f) 90 nm [33]

圖4 以聚乙烯亞胺(PEI)為Ag+配體修飾Fe3O4@SiO2示意圖[34]

1.2 碳基材料功能化修飾

碳基材料具有穩定性高、生物相容性好等優點,常被用作醫藥和生物領域。碳基修飾的磁性Fe3O4納米粒子在固定酶生物催化降解領域已經取得顯著成效。漆酶對酚類、芳胺和有機大分子等有較強氧化能力,底物寬泛,是近年來酶催化研究熱點之一。Li等[10]通過共沉淀法制備磁性Fe3O4納米粒子,再水熱炭化Fe3O4納米粒子、葡萄糖、NaOH混合物,得到富含羧基/羥基的磁性Fe3O4@C納米粒子,利用Cu2+螯合吸附法獲得活性高、固載量大、穩定性好的固定漆酶,如圖5所示,所獲固定化漆酶能降解高濃度染料廢水,重復使用10次后依然保持較高的催化活性,為水質處理、環境修復等領域提供新思路。雖然碳基修飾磁性Fe3O4納米固定酶穩定性和重復性得到顯著提升,但固定化酶的酶活損失仍是值得關注的問題。

圖5 磁性Fe3O4@C納米粒子固定化漆酶合成示意圖[10]

碳基上富含多種官能團,可作為配體,與水體中重金屬離子配位達到吸附效果。Chen等[35]使用“黑面包”法以蔗糖、濃硫酸、乙二醇為原料改性磁性Fe3O4納米粒子,成功制備出SO3H、 COOH官能化的磁性Fe3O4@C納米粒子,如圖6所示,由于SO3H、 COOH與金屬離子間強相互作用,該磁性Fe3O4@C納米粒子對Pb2+、 Hg2+、 Cd2+有效去除率分別達到96.3%、 98.1%、 93.8%,且吸附速度快、吸附量大和可重復使用,在重金屬廢水處理方面具有潛在的實際應用價值。

圖6 -SO3H、 -COOH官能化磁性Fe3O4@C納米粒子合成示意圖[35]

空心結構具備更高的孔隙率,對底物反應更加靈敏,具有更高的吸附量。Hooshmand[36]等在酸性高溫下利用毛細管作用將Fe3O4納米粒子填充到多壁碳納米管中,用蜂蜜修飾改性磁性碳納米管,獲得親水性良好的磁性碳納米管,如圖7所示,所得復合材料作為抗癌藥物舒尼替尼的固/液微萃取和測定,表現出高靈敏度、快速提取測定、可重復利用等特點,檢測限低至1.58 ng·mL-1。

圖7 蜂蜜@磁性碳納米管復合材料的制備:(A)用磁性氧化鐵納米粒子填充多壁碳納米管;(B)將蜂蜜共價固定在磁性碳納米管上[36]

1.3 金屬及其氧化物功能化修飾

通過金屬及其氧化物修飾的磁性Fe3O4納米粒子可以保持良好的磁學性能,可以有效的避免被外界環境影響和干擾,使其被賦予更多的新性質。高穩定性、良好化學惰性的TiO2為多孔結構提供堅實的骨架成分。Ma等[37]采用水熱法成功合成了高純度、高結晶度、高比表面積、大孔體積、孔徑可調、高磁化率的核殼結構的Fe3O4@mTiO2,具體流程如圖8所示,研究表明該復合材料對磷酸肽富集具有高選擇性、富集容量大、高靈敏度、富集速度快、高回收率等優點。讓核、殼部分分別發揮各自特性是磁性Fe3O4納米粒子核殼結構的設計主要目的。在無機化合物修飾磁性Fe3O4納米粒子過程中,無機化合物大多起到保護和橋梁作用,以獲得復合材料良好的磁學性能,提升材料的重復使用性能。Riahi等[38]結合磁性納米粒子和氟吸附劑的特點制備Fe3O4@ZrO2超順磁性納米粒子,并以此作為吸附劑吸附水溶液中過量氟化物,研究發現吸附量隨溫度升高而逐漸增大,通過Langmuir方程計算得知Fe3O4@ZrO2磁性納米粒子對氟化鈉的最大吸附量達到158.6 mg/g,是處理含氟廢水的良好吸附劑。

圖8 (a)Fe3O4@mTiO2微球的合成流程(b)利用Fe3O4@mTiO2微球選擇性分離富集磷酸化肽的流程示意圖[37]

2 有機材料功能化修飾磁性Fe3O4納米粒子

2.1 有機小分子功能化修飾

有機小分子用于磁性Fe3O4納米粒子修飾的主要有表面活性劑、偶聯劑和氨基酸等,一般通過共價鍵或者空間位阻效應實現對磁性Fe3O4納米粒子的修飾。Khoshnevisan等[39]調控Fe3+和Fe2+的物質的量比為2:1,加入溴化十六烷基三甲胺(CTAB),調節pH為9～11,室溫下合成了Fe3O4@CTAB納米粒子;通過動態光散射(DLS)以及透射電鏡(TEM)測試粒度分布,發現經CTAB修飾后可獲得粒徑更小的納米粒子并顯著增強其分散性,而磁性特征沒有發生變化。有機小分子官能團作為配體,可引入金屬離子、金屬單質或金屬氧化物,提升材料整體性能。Wang等[40]以丙酮、二茂鐵、聚乙二醇(PEG)為原料采用溶劑熱法合成Fe3O4@PEG納米顆粒,在多孔PEG殼中引入Ag+并原位還原成Ag;該復合材料同時具備磁學、磁共振成像、抗菌、強熒光、生物相容等特性,是光熱/化學療法聯合用藥的良好載體,同時為成像診斷、抗菌應用提供了新思路。

硅烷偶聯劑通常被認為是連接有機材料與無機材料的粘合劑, Lee等[41]以SiO2為殼,用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、辛基三乙氧基硅烷(OTES)制備了雙硅烷功能化的磁性納米絮凝劑,制備流程如圖9所示,通過調節APTES/OTES比例實現復合材料親脂水平可控,在外加磁場作用下絮凝帶有負電荷的微藻,去除效率達到98.5%。

圖9 在Fe3O4納米粒子表面包覆二氧化硅,再修飾OTES和APTES制備雙功能化磁性納米絮凝劑的工藝流程圖[43]

2.2 有機高分子功能化修飾

有機高分子具備密度小、種類多、比強度大、絕緣性好、耐腐蝕性強、易于加工等特性,可滿足多種特殊需求,是材料修飾中重要組成部分。程昌敬等[42]通過化學共沉淀法合成Fe3O4納米粒子,與偶聯劑和羧甲基化殼聚糖(CMC)于緩沖液中獲得Fe3O4@CMC納米顆粒,合成過程如圖10所示,作為Cu2+吸附劑,飽和吸附量可以達到71.43 mg/g。有機高分子的修飾能夠有效改善材料的生物相容性,使其在生物醫藥、生物傳感器、核磁成像等領域得到廣泛應用。Martin等[43]同樣采用共沉淀法制備Fe3O4納米粒子并分散于多巴胺溶液中,制備聚多巴胺修飾的磁性顆粒Fe3O4@PDA,再共價固定辣根過氧化氫酶(HRP)得到平均粒徑為11 nm的Fe3O4@PDA/HRP;將固定酶修飾玻碳電極(GC)以構建高靈敏度、低檢測限、寬線性范圍、高穩定性的H2O2生物傳感器,其合成及修飾過程見圖11。

圖10 羧甲基化殼聚糖接枝磁性納米吸附劑的合成示意圖[42]

圖11 核殼結構Fe3O4@PDA/HRP納米粒子及Fe3O4@pDA/HRP-GC電極的制備流程示意圖[43]

納米材料親水性可以通過高分子聚合物結構和官能團控制調整,以實現特定環境下的特殊要求,Liu等[44]采用溶劑熱法合成Fe3O4納米粒子,以甲基丙烯酸-3-(三甲氧基硅基)丙酯(MPS)為原料合成Fe3O4@MPS,將其與十二烷基苯磺酸鈉和引發劑等混合制得Fe3O4@PS,最后通過托倫試劑(銀氨溶液)還原得到Fe3O4@PS@Ag復合微球,具體流程參見圖12,羅丹明6G(R6G)作為探針分子,證明該復合材料可用作敏感的表面增強拉曼散射襯底,增強因子可達106,并且具備高穩定性和可再現性。具備良好耐腐蝕性的高分子聚合物將磁性納米粒子包裹,能明顯改善材料穩定性,但大多數高聚物黏稠且分子量大,很難實現納米粒子的單個包裹,容易造成不規則形貌。

圖12 Fe3O4@PS@Ag磁性復合微球制備流程圖[48]

3 框架材料功能化修飾磁性Fe3O4納米粒子

3.1 金屬有機框架(MOF)功能化修飾

金屬有機骨架材料(MOFs)以金屬離子為連接點,以有機配體為支撐,通過自組裝形成具有周期性無限網絡結構的晶體多孔材料[45]。與沸石、碳納米管等多孔材料相比,MOFs同時結合了無機和有機兩種化合物的優點,具有高比表面積、高孔隙率等特性[46]。Ke等[47]通過以均苯三酸為配體通過分步組裝合成一系列不同殼厚度的Fe3O4@Cu3(btc)2,隨著控制循環組裝次數即可實現多孔膜殼厚度的調控,如圖13所示。MOFs材料大多屬于介孔材料,相比于大孔材料,MOFs材料有更高的比表面積,而相比于微孔材料可以擔載大分子,不易造成孔道堵塞。

圖13 (a)Fe3O4@MOF分步合成流程圖,(b-g)單個核-殼結構磁性Fe3O4@Cu3(btc)2微球TEM圖[47]

有序的多孔結構為小分子底物提供反應空間,使MOFs材料在生物酶催化方面具備發展潛力。Wang等[48]利用簡單溶劑熱反應制得羧基化Fe3O4納米粒子,采用一鍋法以Fe3+為金屬中心,均苯三甲酸(H3BTC)為有機配體通過層層自組裝的方式制得磁性MOF材料Fe3O4@MIL-100(Fe)。同時該課題組將制備的磁性MOF材料作為皺紋念珠菌脂肪酶載體,合成路線以及脂肪酶的固定化步驟見圖14所示;由TEM可以看出該復合材料為粒徑約265 nm且具有核殼結構的均勻顆粒,如圖15。通過測試,Fe3O4@MIL-100(Fe)微球比表面積高達137.27 m2/g,用作脂肪酶載體表現出高負載、高pH適應性、寬溫適應性、可重復性,在化學生物傳感器、環境保護、納米電子等領域擁有良好的應用前景。

圖14 Fe3O4@MIL-100(Fe)微球的制備及其固定脂肪酶流程圖[48]

圖15 (a, b) Fe3O4納米粒子和(c, d) Fe3O4@MIL-100(Fe)的TEM圖[48]

3.2 共價有機框架(COFs)材料功能化修飾

共價有機框架(COFs)材料是由C、H、N、B等較輕的元素通過共價鍵組合而成的一類多孔結晶有機材料。COFs材料通過在單體或COFs聚合物上引入官能團,可以賦予COFs材料獨特性能,使其在吸附、催化、手性拆分等方向上極具應用潛力。Zhong等[49]用簡單方法制備出高穩定性、良好吸附性、易于回收的含β-酮烯胺鍵的磁性共價有機材料Fe3O4@COF,由于亞胺和羰基的存在該復合材料并對六價鉻和雙酚A展現出優異的吸附性和重復利用性,可以在重金屬和有機物環境修復中得到應用。

COFs材料除了強大的吸附能力外,可調可控的單體設計增加COFs材料功能多樣性。通過在單體上引入帶電基團或含有孤對電子基團,利用金屬離子配位的方法在單體上引入催化劑前驅體,再通過溶劑熱、氧化還原等方法在COFs孔道內生成催化劑。Xu等[50]采用溶劑熱法制備Fe3O4納米粒子,以2,5-二甲氧基對苯二甲醛(DMTP)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)為配體在Fe3O4納米粒子表面生長,制備出Fe3O4@COF納米粒子,之后將金前驅體HAuCl4引入Fe3O4@COF納米粒子孔道中,用硼氫化鈉為還原劑獲得Fe3O4@COF-Au納米粒子(圖16)。該復合材料在亞甲基藍和4-硝基苯酚表現出優異的催化降解效果和穩定性,降解率高達99%且可重復使用。該課題組用相同的方法成功制備出Fe3O4@COF-Pt、Fe3O4@COF-Pd,為多功能雜化納米材料在催化領域的應用提供了方向和參考。

圖16 核-殼結構Fe3O4@COF-Au納米粒子的制備流程圖[50]

此外,通過結構設計可將MOFs與COFs材料結合,實現材料多功能化。Chen等[51]采用一鍋法合成氨基化Fe3O4納米粒子,以2-氨基對苯二甲酸為配體,In3+為金屬中心制得Fe3O4@MOF;以三(4-氨基苯基)胺(TAPA)、三(4-甲?；交?胺(TFPA)為配體在Fe3O4@MOF納米粒子表面原位合成得到一種新型的MOF和COF共同修飾的磁性Fe3O4@MOF@COF納米材料,制備流程見圖17。以此復合材料作為吸附劑應用于六種磺酰胺(SAs)磁固相微萃取,表現出低檢測限、高精密度、可重復性等優異性能,表明MOF@COF磁性吸附劑在環境修復及食品安全中應用的廣闊前景及實用價值。

圖17 MOF@COF復合磁性吸附劑的制備流程圖[51]

功能化磁性Fe3O4納米粒子的制備方法日漸成熟,表征手段日趨完善,使磁性Fe3O4納米粒子在生物醫藥、催化、吸附和磁固相萃取、環境治理等領域發揮越來越重要的作用。無機材料修飾的核殼結構為磁性Fe3O4納米粒子提供保護,有機材料修飾顯著改善磁性納米粒子分散度及生物相容性,框架材料為磁性Fe3O4納米粒子提供多孔結構,提升其比表面積、孔隙率等,使其在催化降解、吸附和磁固相萃取、生物傳感等方面具有廣闊的應用前景。

在未來磁性Fe3O4納米粒子發展中,應著重多樣化功能開發,具體可以側重以下幾個方面：(1)磁性Fe3O4納米粒子為反尖晶石結構,具有良好的導電性和低電阻率。采用摻雜或部分修飾的方式保留磁性Fe3O4納米粒子電學性質,并在超導體、鋰電池、超級電容器等領域發揮積極作用。(2)磁性Fe3O4納米粒子具有吸收近紅外光的基本性質,可應用于光敏器件、光熱轉換和光熱治療等領域。(3)構建具有熒光特性的多功能磁性納米材料,拓展其在基因生物、靶向給藥、刑偵、儀器分析、石油探測等領域的應用潛力。