基于氮氧自由基的新型稀土配合物的合成、結構及光譜性質

王曉玲, 張洪武, 劉道富, 文桂林

(淮南師范學院 化學與材料工程學院,安徽 淮南 232038)

穩定的氮氧自由基本身既是自旋載體,又具有配位功能,在組成、結構及配位方式上具有多樣性,因此在金屬配合物的設計和構筑方面發揮了重要作用[1-4]。氮氧自由基是指含有N—O基團的有機自由基。氮氧自由基是一類順磁中心配體,成單電子位于共軛狀態的N—O基團上,具有獨特的穩定性,可作為構筑金屬配合物的有效構件。此外,化學修飾難度較低的特點使其與順磁性的金屬離子配位得到的配合物可能顯示出磁與光、磁與電等相關聯的特殊性質[5-8]。

稀土金屬離子具有獨特的光學性質[9-10],例如紅外、紫外、熒光性質。它們的強旋軌偶合特征導致明顯的磁各向異性,使其成為多功能材料領域的“明星”。近年來,氮氧自由基-稀土配合物受到越來越多的國內外研究者的重視[11-15]。

鑒于此,本文采用吡啶取代的氮氧自由基2-(2-吡啶基-3-甲基)-4,4,5,5-四甲基氧化咪唑啉-3氧化- 1-氧基自由基(NITMePy)與稀土Dy(Ⅲ)的六氟乙酰丙酮(hfac)鹽反應,合成了一例新的氮氧自由基-稀土配合物[Dy(hfac)3(H2O)2]·(NITMePy)(1),其結構和光譜性質經元素分析、紅外光譜和紫外光譜表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Perkin Elmer 240型元素分析儀;Bruker Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker SMART 1000 CCD型X-射線衍射儀。

[Dy(hfac)3]·2H2O和NITMePy參考文獻[16-18]方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 配合物(1)的合成

將Dy(hfac)3·2H2O(41 mg, 0.05 mmol)溶于20 mL正庚烷中,回流2 h。冷卻至60 ℃,滴加NITMePy(13 mg, 0.05 mmol)的(5 mL)CH2Cl2溶液,滴畢,攪拌下反應10 min。冷卻至室溫,過濾得藍色溶液,于室溫自然揮發3 d得藍色塊狀晶體1,產率60%; IRν: 3415(s), 1560(m), 1653(m), 1256(s), 1202(s), 1146(s), 804(m), 662(m); Anal. calcd for C28H24DyF18N3O10: C 31.49, H 2.27, N 3.94, found C 31.52, H 2.36, N 3.90。

1.3 晶體結構測試方法

選取尺寸為0.22×0.18×0.14 mm的藍色單晶,在單晶衍射儀上采用經石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.71073)作入射光源,293(2) K下以ω-ψ掃描方式在2.98 °≤θ≤25.02 °內收集7436個衍射點,其中4303個可觀察點[I>2σ(I)]用于晶體結構解析,晶體結構由直接法解得,非氫原子坐標和各向異性溫度因子經全矩陣最小二乘法修正,最終偏差因子R1=0.0982,wR2=0.1502[對4303個可觀測衍射點I>2σ(I)]和R1=0.1768,wR2=0.1748(對所有的衍射點),GOF=1.058,權重方案ω=1/[s2(Fo2)+(0.0473P2+5.8478P],P=(Fo2+2Fc2)/3。氫原子坐標由理論加氫方式給出,所有計算均由晶體結構分析程序SHELXS 97和SHELXL 97程序包進行[19-20]完成,六氟乙酰丙酮中的氟原子部分具有無序。相關晶體學數據詳見表1, CCDC: 846691)。

表1 配合物的主要晶體學數據

2 結果與討論

2.1 結構分析

配合物1屬單斜晶系,P21/n空間群,主要鍵長、鍵角數據見表2,晶體結構見圖1。分析可知,1是一個由Dy(hfac)3(H2O)2單元和一個NITMePy自由基構成的配合物。在Dy(hfac)3(H2O)2單元中,Dy(III)位于八配位的變形十二面體中,分別與3個六氟乙酰丙酮分子中的6個氧原子(O1, O2, O3, O4, O5, O6),以及兩個水分子中的兩個氧原子(O7, O8)配位。Dy(III)處于變形十二面體的中心,與六氟乙酰丙酮配體中的氧原子形成的Dy—O鍵長為2.313～2.400 ?,而與水分子中的氧原子形成的Dy—O鍵長分別為2.365 ?和2.409 ?。值得注意的是,NITMePy自由基沒有與金屬配位,可能是因為甲基的空間位阻削弱了其配位能力。自由基官能基團中的N—O的鍵長分別為1.290(9) ?和1.265(9) ?,與文獻報道的自由基官能基團中的N—O的鍵長一致[21]。O9—N2—C22—N1之間的扭轉角為-178.1°, N2—C22—N1—O10之間的扭轉角為-178.0°,自由基骨架的5個原子O9, N2, C22, N1, O10近似于共平面,平面度的最大偏差僅為0.019 ?。自由基NITMePy的咪唑環O9—N2—C22—N1—O10與吡啶環形成的二面角為49°。

表2 配合物的主要鍵長和鍵角

圖1 配合物的分子結構

配合物的空間堆積如圖2所示,在Dy(hfac)3(H2O)2單元中,配位的水分子與NITMePy自由基之間存在著弱的分子間相互作用(O7…O10, 2.791 ?, O8…O9, 2.78 ?),獨立的自由基基團之間最短距離為3.391 ?,它們之間可能存在著弱的磁偶合作用,而 Dy…Dy的最短距離為8.359 ?。

圖2 配合物的堆積圖

2.2 紅外光譜分析

配合物在3415 cm-1處有一個強的吸收峰,歸屬為配位的水分子中的ν(O-H); 1256, 1202,1146 cm-1處的3個非常強的吸收峰,歸屬為六氟乙酰丙酮中的碳氟鍵振動;1653 cm-1處出現強的吸收峰說明六氟乙酰丙酮是以烯醇式與Dy配位的;自由基NO基團的特征吸收峰位于377 cm-1附近;自由基發生配位后,NO基團的特征吸收峰通常會紅移20～30 cm-1[22],因此說明自由基沒有發生配位,與結構相一致。此外,804, 662 cm-1出現的中等強度的吸收峰歸屬為苯環的伸縮振動。

合成了一個新的氮氧自由基-稀土配合物[Dy(hfac)3(H2O)2]·(NITMePy)(1)。單晶X-射線分析表明,配合物分子由一個[Dy(hfac)3(H2O)2]單元和一個NITMePy自由基單元組成。在[Dy(hfac)3(H2O)2]單元中,Dy(III)離子是八配位十二面體構型。受自由基配體中的甲基空間位阻影響,NITMePy自由基沒有與金屬配位。