氮摻雜石墨烯對水中微量磺胺甲惡唑的吸附特性

吳 楠，張 雪，李彥娟，王三反

(1. 蘭州交通大學 甘肅省黃河水環境重點實驗室，蘭州 730070，2. 蘭州交通大學 環境與市政工程學院，蘭州 730070，3. 蘭州交通大學 寒旱地區水資源綜合利用教育部工程研究中心，蘭州 730070，4. 蘭州石化職業技術大學 石油化學工程學院，蘭州 730060，5. 蘭州理工大學 土木工程學院，蘭州 730050)

抗生素為人類健康與社會發展做出了獨特貢獻，然而其過度使用所造成的危害(如耐藥性、持久性污染、難降解等)已引起人們關注，其中水生態系統成為抗生素污染的第一個也是最嚴重的環境介質.磺胺甲惡唑(SMZ)在天然水環境中檢出頻次多、濃度大，其中白洋淀中濃度高達940 mg/L.抗生素可能導致抗生素耐藥基因(ARGs)和抗生素耐藥細菌(ARBs)的產生增大了其危害性，而且一些凈水工藝(如生物活性炭、氯消毒)和配水系統可能會豐富和促進ARGs與ARBs的產生.目前常規水處理技術對抗生素去除效率不高，這是因為其設計目的并不是用來處理抗生素等新型污染物的[1-6].

均相Co(Ⅱ)/過硫酸氫鉀(PMS)體系已被證明是一種高效氧化體系，但存在金屬浸出污染的可能，因此無機非金屬催化劑因其無二次污染、穩定性好、催化性能優越而受到人們的青睞[7-8].石墨烯具有大比表面積、超強電子轉移能力等特性，自2012年發現還原氧化石墨烯可以激活PMS以來，研究表明石墨烯有望成為極具前途的催化新材料，且氮摻雜的方式已被證實可以有效的提高其催化效率[9-10].多數的研究著眼于提高其催化性能，而忽視了石墨烯的本質特征——強大的吸附能力.對于水中微量污染物，吸附是一種簡單、有效的富集及去除方法，目前已有較多研究證實石墨烯在吸收不同種類抗生素方面具有很大的潛力，但其實驗濃度范圍與天然水中抗生素的含量相差甚遠，導致研究與實際應用存在一定的脫節.同時石墨烯只是作為吸附劑存在某種意義上的功能浪費，可以將石墨烯類材料的吸附、催化等性能結合以發揮更大作用[11-13].因此本課題組在研究石墨烯催化PMS時結合其吸附性能，突破現有研究的局限，通過構建“吸附-催化氧化”體系提高其處理能力，尤其針對水中微量存在的抗生素，希望通過吸附作用促進高級氧化處理微量污染物的反應進程[14-15].

綜上所述，本文通過制備氮摻雜石墨烯(N-rGO)研究其對水中微量抗生素的吸附能力，為構建“吸附-催化氧化”體系提供物質條件.考察溫度、SMZ初始濃度、N-rGO投加量、pH值對吸附效果的影響，分析吸附過程中的動力學及等溫線，同時結合表征分析推斷吸附機制.本文通過研究N-rGO對微量抗生素的吸附行為考察其應用前景，并模擬天然水基質中無機離子、NOMs對其吸附微量抗生素的效能影響[16-17].以上工作可為構建“吸附-催化氧化”體系提供現實支撐，更為重要的是為下一步研究“吸附-催化氧化”體系中主導反應及作用機制的分析夯實了基礎，為水中微量抗生素的處理提供一種新的理論選擇.

1 材料與方法

1.1 實驗材料、儀器

1) 原料及藥品：石墨粉(AR，粒徑<30 μm，天津大茂)、濃硫酸(98%，AR，天津大茂)、高錳酸鉀(AR，汕頭西隴)、雙氧水(30%，天津大茂)、氨水(AR，)，尿素(25%，AR，天津大茂)、鹽酸(AR，汕頭西隴)、氫氧化鈉(AR，天津大茂)、碳酸氫鈉(AR，天津大茂)、氯化鈣(AR，廣東光華)、碳酸鈉(AR，天津大茂)、磺胺甲惡唑(98%，AR，麥克林)、腐殖酸鈉(AR，麥克林)、冰醋酸(AR，廣東光華)、磷酸二氫鉀(AR，廣東光華)、乙腈(AR，廣東光華)、磷酸(AR，天津大茂)、甲醇(AR，廣東光華).

2) 實驗儀器：水浴鍋(HH-S，江蘇正基)、離心機(80-2，常州金壇)、超聲儀(KH2200，昆山禾創)、鼓風干燥箱(SPX-250B，上?，槴\)、pH計(PHS-3C，上海雷磁)、恒溫振蕩器(SHAZ，江蘇正基)、掃描電鏡(ZEISS GeminiSEM 500，德國蔡司)、高效液相色譜(Waters Acquity UPLC I-Class，美國沃特世)、傅里葉紅外光譜儀(VERTEX 70、德國布魯克)、透射電鏡(GEMINI 500、德國蔡司).

1.2 氮摻雜石墨烯的制備

使用濃硝酸(20 mL)、過硫酸鉀(8 g)及五氧化二磷(8 g)在80 ℃條件下對石墨粉(10 g)進行預氧化6 h.然后室溫條件下冷卻，加入去離子水稀釋、過濾、洗滌數遍后60 ℃干燥12 h，研磨過100目篩，得到預氧化石墨粉.將10 g預氧化石墨粉放入含有180 mL濃硫酸、20 mL濃磷酸的燒杯中(冰浴)攪拌30 min，少量多次加入60 g高錳酸鉀.然后將燒杯移至水浴鍋中，35 ℃恒溫攪拌1 h.然后調節溫度至60 ℃，連續滴加490 mL去離子水使溫度上升至98 ℃反應30 min，再加入30%雙氧水25 mL后終止反應.趁熱直接過濾，用0.1 mol/L鹽酸進行洗脫離心.隨后置于去離子水中進行超聲剝離30 min，功率100 W.離心濃縮后在60 ℃條件下干燥12 h，干燥完成后研磨過100目篩，得到氧化石墨烯粉末[18].

將氧化石墨烯分散在水中，濃度為2 mg/L，超聲1 h.取60 mL加入2 mL氨水攪拌10 min后轉移到高壓反應釜中，180 ℃反應24 h.離心收集后去離子水洗滌，60 ℃干燥12 h后研磨過100目篩，得到氮摻雜氧化石墨烯粉末(N-rGO)[19].

1.3 吸附實驗條件

1.4 抗生素濃度測試

采用HPLC方法測定SMZ濃度，色譜柱為C18，流動相為水(799)、乙腈(200)、三乙胺(1)，使用氫氧化鈉或冰醋酸調節pH值為5.9，流速1 mL/min，波長240 nm.

生命體征監測設備通過調用Bluetooth 接口，獲取自帶的藍牙適配器，并開啟藍牙功能。通過調用藍牙設備搜索接口函數，對周邊的藍牙設備終端進行掃描，當搜索到匹配的藍牙適配器時，則進行設備注冊、建立連接并停止掃描，至此藍牙掃描工作完成。掃描并匹配成功的設備名稱和設備MAC 地址將分別儲存在藍牙搜索的公有成員變量中，當掃描結束后，會向生命體征監測設備藍牙適配器發送一個類型為0x01 的句柄消息。同時handleMessage 接口函數也會收到類型為0x01 的消息，掃描程序通過設備遍歷對周邊的設備進行逐個匹配直到找到符合要求的藍牙終端設備。

1.5 表征方法

通過電鏡圖像表征石墨烯的形貌特征，傅里葉紅外譜圖(FT-IR)可以分析石墨烯材料的官能團分布情況，Zeta電位測試石墨烯在水相及吸附過程中的電位變化，為吸附機理分析提供佐證.

2 結果與討論

2.1 SMZ初始濃度及N-rGO投加量對吸附效果的影響

SMZ初始濃度及N-rGO投加量對吸附效果的影響，如圖1所示，SMZ初始濃度不變時增加N-rGO的投加量可以提高去除率，說明N-rGO的增加提供了更多的吸附點位.當達到平衡后繼續增加N-rGO的投加量則不會改變對SMZ的吸附效果，可能是過多的N-rGO產生了重疊或堆疊現象，導致有效表面積及活性吸附點位減少，同時也會導致吸附劑內部吸附點位競爭增強，這些都不利于吸附效果的提升.吸附劑量較少時增大SMZ濃度其去除率顯著降低，這是由于污染物濃度增加會導致少量存在的N-rGO吸附位點的數量減少所引起的，從圖中可以看出，增加N-rGO的投加量即可克服并提高去除率.在低濃度條件下，N-rGO對SMZ的去除率超過了87.5%，可以說明N-rGO對水中微量存在的SMZ有較好的吸附效果.

圖1 SMZ初始濃度及N-rGO投加量對吸附去除效果 的影響Fig.1 Effect of initial concentration and dosage on adsorption removal

2.2 pH值對吸附效果的影響

溶液pH值會影響SMZ的存在形態及N-rGO的表面荷電狀態，從而影響吸附劑與吸附質之間的相互作用，如圖2所示.pH值的變化改變了SMZ的溶解度和電離官能團，SMZ的pKa值為2.3、7.4，即當pH<2.3時SMZ表現為正電荷，在pH=2.3～7.4時表現為兩性物質同時存在，在pH>7.4時則表現為負電荷[20].同時從圖2可以看出，N-rGO在pH=3時Zeta電位為-0.65 mV，因此在整個pH范圍內都帶負電荷.當pH值由酸性變化至中性的過程中，N-rGO發生表面質子化，對SMZ靜電吸引作用增強，吸附量增大；在中性附近時，質子化的SMZ比去質子化的SMZ疏水性更強，同時中性的SMZ吸引π電子數量增加，導致石墨碳結構中π電子與去電離基團的π-π EDA相互作用增強，吸附能力達到最大；在堿性增強時，靜電作用由吸引轉變為互斥，抑制了N-rGO的吸附作用.

圖2 pH對吸附去除效果和Zeta電位的影響Fig.2 Effect of pH on adsorption removal and Zeta potential

2.3 溫度對吸附效果的影響

在吸附的諸多影響因素中，溫度影響的重要性不言而喻.如圖3所示，隨著溫度的升高，N-rGO對SMZ的吸附效果呈下降趨勢，說明升溫不利于吸附過程的進行，N-rGO對SMZ的吸附是放熱反應.升高溫度雖然有利于抗生素分子或離子在吸附劑表面的活動，增大了其與吸附劑接觸的機會，這是有利于吸附的發生的，但是溫度升高同樣會導致抗生素與吸附劑之間的作用力減弱，從而影響吸附效率.

圖3 溫度對吸附去除效果的影響Fig.3 Effect of temperature on adsorption removal

2.4 吸附動力學分析

吸附效果與時間的影響關系，如圖4所示，N-rGO在60 min內即可完成對SMZ的吸附.為進一步研究N-rGO對SMZ的吸附過程，采用準一級動力學及準二級動力學方程對吸附過程進行擬合，其中準一級動力學方程如式(1)所示:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(1)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qt為反應t時刻對應吸附量，mg/g；k1為一級動力學方程反應速率常數，min-1.

準二級動力學方程如式(2)所示：

(2)

式中：k2為二級動力學方程反應速率常數，g/(mg·min)；其余參數與式(1)相同.

圖4 吸附效果隨時間變化的關系(C0=10 ug/L,T= 288.15 K)Fig.4 Effect of time on adsorption removal(C0=10 ug/L, T=288.15 K)

相關動力學擬合的結果見圖5，相關動力學參數見表1.從圖5和表1可以看出，準一級動力學及準二級動力學方程均能夠很好的描述氮摻雜石墨烯對磺胺甲惡唑的吸附過程，其R2值均大于0.98.經過計算得到的吸附容量分別為85.49 mg/g、89.50 mg/g，而實驗所得吸附容量為87.30 mg/g，相差不到3%，非常接近.從擬合結果分析，吸附劑對吸附質的吸附作用除化學吸附(如靜電作用、π-π相互作用等)，范德華力也對N-rGO吸附SMZ起到了重要作用.吸附過程中單分子層吸附、多分子層吸附均有表現，這種物理吸附與化學吸附的共同作用會引起吸附速率的提升，比單純的化學吸附要快得多.

圖5 動力學擬合結果Fig.5 Fitting results of first order dynamics and second order dynamics

表1 一級動力學及二級動力學擬合參數(C0=10 ug/L,T=288.15 K)

2.5 吸附等溫線分析

磺胺甲惡唑在N-rGO上的吸附等溫線，如圖6所示，從圖中的變化趨勢可以看出吸附平衡濃度增大吸附量也在增大，而等溫線的斜率逐漸減小，圖形符合Giles吸附等溫線理論中的L型吸附，表明在N-rGO吸附SMZ的過程中存在單分子層吸附.通過一些吸附模型對N-rGO吸附SMZ平衡狀態進行描述可以進一步探究其吸附機制，Langmuir與Freundlich等溫模型是最為常見也是應用性較好的兩種模型，其公式分別如式(3)、(4)所示，擬合結果及參數見圖7和表2.

(3)

(4)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qm為飽和吸附量，mg/g；ce為平衡濃度，mg/L；KL為Langmuir吸附等溫常數；KF為Freundlich吸附等溫常數.

從擬合結果來看，N-rGO對SMZ的吸附實驗更符合Langmiur吸附等溫線，其R2>0.999，這表明了N-rGO對SMZ的吸附過程中單分子層吸附占據了比較重要的地位，可能由于N-rGO活性位點比較均勻的分布在其邊緣及兩側.該擬合結果與結構表征結果相符，N-rGO結構中存在重疊的形式.而Freundlich等溫線與吸附劑表面的不均勻性有較大關聯，這種不均勻性會在吸附過程中形成多層吸附，而N-rGO的結構特點會限制這種多層膜的形成，雖擬合結果不如Langmiur吸附等溫線，但R2>0.97，在一定程度上說明了多層吸附在N-rGO吸附SMZ中的作用.Langmiur吸附等溫線計算得到的N-rGO理論最大吸附容量為574.71 mg/g，高于之前報道的石墨烯基吸附劑，顯示了強大的吸附能力，對構建“吸附-催化氧化”體系具有重要的意義[21-22].

圖6 磺胺甲惡唑在N-rGO上的吸附等溫線(C0= 10 ug/L,T=288.15 K)Fig.6 Adsorption isotherms of SMZ on N-rGO(C0= 10 ug/L,T=288.15 K)

2.6 熱力學分析

通過計算吉布斯自由能、焓變及熵變可以從更

深層次的角度分析N-rGO吸附SMZ的過程，標準態下標準吉布斯自由能變化與標準平衡常數的關系及與焓變、熵變的計算公式如式(5)～(8)所示，計算結果及熱力學參數見表3.

ΔG=-RTlnKd,

(5)

(6)

(7)

ΔG=ΔH-TΔS.

(8)

式中：ΔG為吸附自由能，kJ/mol；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；Kd為熱力學平衡常數；ΔS為熵變，J/(mol·K)；ΔH為焓變，kJ/mol；a為吸附劑用量，g/L.

圖7 吸附等溫線擬合結果Fig.7 Results of adsorption isotherm fitting

表2 不同吸附等溫模型擬合參數(C0=10 ug/L,T=288.15 K)

表3 吸附熱力學參數(C0=10 ug/L)

從計算結果可以看出，N-rGO吸附SMZ的過程為焓變為負值，說明反應為放熱反應，與升高溫度去除效果下降的實驗現象一致.且ΔH的值小于一般化學吸附的焓變值，與單分子層作用的體現是相一致的.ΔG值均為負值，表明N-rGO對SMZ的吸附可以自發進行.而ΔS為正值，說明了系統趨向于一種混亂、無序的狀態，可能引發N-rGO與SMZ的接觸幾率增大，吸附效果增強.

2.7 循環吸附實驗

循環次數對N-rGO吸附SMZ效果的影響如圖8所示，從圖中可以看出，隨著循環次數的增多，N-rGO的平衡吸附容量出現了下降，與第一次平衡吸附容量相比，經過4次循環其吸附容量可達到初始吸附容量的90%，經過8次循環后仍可達到初始吸附容量的80%以上.在循環再生過程中，有可能引起N-rGO的層間結構發生變化，增大了團聚的發生傾向，從而導致用于吸附的活性位點減少，進而引發吸附量下降.雖然再生后吸附容量減少，但多次循環后減小幅度小于20%，可以認為N-rGO具有較好的再生利用性能.

圖8 循環次數對N-rGO吸附SMZ效果的影響Fig.8 Influence of cycle number on SMZ adsorption effect of N-rGO

2.8 共存離子對吸附效果的影響

圖9 共存離子對N-rGO吸附SMZ效果的影響Fig.9 Influence of co-existing ion on SMZ adsorption effect of N-rGO

2.9 NOMs對吸附效果的影響

腐殖酸的存在會影響N-rGO對SMZ的吸附效果(見圖10)，且這種影響隨著腐殖酸濃度的增大而增強.這是由于腐殖酸中含有大量的酚羥基、羧酸鹽等官能團，容易形成負電荷，可能會與水中的SMZ形成可溶的絡合物，增強了靜電斥力，同時這些負電荷與SMZ競爭吸附劑的活性位點，從而減弱吸附效果[23].

圖10 NOMs對吸附效果的影響Fig.10 Effect of NOMs on adsorption effect

2.10 表征分析

N-rGO的形貌如圖11所示，表面具有典型的波紋，片層呈現透明狀態，有微聚集的傾向，褶皺大量分布在石墨烯的基面上，形成了較多的溝壑區域，這些褶皺與平面結構可提供較多的吸附位點.N-rGO的基本性質列于表4.從表4可以看出，N-rGO中含氧量為34.75%，可能存在較多的含氧官能團，這可能與其表面粗糙度較高有關.

圖11 N-rGO的SEM與TEM圖Fig.11 SEM and TEM images of N-rGO

表4 N-rGO的基本性質

通過紅外光譜可以判斷N-rGO中官能團的類型，如圖12所示，N-rGO在3 390 cm-1處有一個非常明顯的吸收峰，歸屬為OH、COOH的伸縮振動，在1 627 cm-1處出現一個吸收峰，歸屬為C=C的吸收峰，而1 032 cm-1處的吸收峰歸屬為C-O-C振動吸收峰，1 397 cm-1處歸屬為-OH吸收峰，而2 920 cm-1處的微弱吸收峰為C-H[14].以上結果表明N-rGO中含有不同種類的含氧官能團，與元素分析中氧含量非常高相吻合.

圖12 N-rGO的紅外光譜圖Fig.12 FT-IR spectra of N-rGO

2.11 吸附機理分析

由于磺酰胺基團具有很強的吸電子能力，所以兩個芳香環的系統會缺乏電子，因此磺酰胺可以作為強π受體.在SMX中，由于O原子的高電負性導致電子共振穩定，雜芳基的π電子密度進一步降低.氨基官能團也表現為π受體，因為它們能將N的孤電子對提供給芳香環.由于胺基的質子化和異芳香族N能進一步提高其π接受能力，SMZ在低pH下成為更強的π受體.因此，π- π電子給體受體(EDA)與N-rGO表面上的給體芳烴的相互作用是很重要的，是N-rGO與SMZ之間顯著的相互作用之一.在中性時π-π EDA與N-rGO表面的π給體芳烴相互作用表現強烈，此時吸附效果最佳.此外，π-π電子受體-受體(EAA)的相互作用也可以發生在與表面芳香環和質子化羧基的正SMZ位點上，但是由于電荷排斥EAA相互作用可能不穩定.這與實驗現象中吸附效果受pH值影響較大相符合，低pH值條件下SMZ表現為正離子吸附效果好于高pH值時.同時，質子化的羧基和羥基在中性SMZ中能夠與O和N原子形成氫鍵.另外在足夠高的pH(大約比各自的pKa值高兩個單位)下，SMZ的堿基與碳質表面的芳香羧基和羥基之間可以發生較強的Lewis酸堿相互作用.也有研究表明非特異性范德華力也是吸附相互作用的一個因素，而在低溶質濃度和吸附劑顯著的孔隙效存在的情況下，微孔填充或尺寸排斥相互作用也會發生.綜上所述，在N-rGO吸附SMZ的過程中，π- π相互作用可能是吸附的主要作用力[24-26].

3 結論

研究結果表明N-rGO吸附SMZ在60 min內達到平衡，去除率為87.3%，動力學擬合表明吸附過程更加符合一級動力學方程.溫度升高不利于N-rGO對SMZ的吸附，吸附等溫線分析顯示與Langmiur等溫吸附模型擬合性更好，單分子層吸附在吸附過程中起重要作用，計算得到的最大吸附容量為574.71 mg/g，吸附潛力巨大，通過熱力學分析結果表明吸附過程為自發進行的放熱反應.N-rGO對SMZ吸附受pH值影響較大，最佳吸附范圍為中性.無機陰、陽離子的存在不會影響N-rGO對SMZ的吸附效果，而在腐殖酸存在的情況下，N-rGO對SMZ的吸附能力出現了下降.表征結果表明N-rGO表面褶皺較多，同時含有豐富多樣的含氧官能團，這些結構特征為高效吸附的進行提供了條件.以上結果與分析說明N-rGO能夠對水中微量存在的磺胺甲惡唑進行快速有效的吸附，為“吸附-催化氧化”體系的構建與調控提供了基礎，有利于下一步研究的繼續進行.