低溫恒電流氮化提高316L不銹鋼導(dǎo)電及耐腐蝕性能

崔紅兵，田世艷，張茂彩，王譽(yù)，辛博

低溫恒電流氮化提高316L不銹鋼導(dǎo)電及耐腐蝕性能

崔紅兵1，田世艷2，張茂彩1，王譽(yù)1，辛博1

（1.包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

解決恒電位電化學(xué)氮化時(shí)高的過(guò)電位引起的析氫反應(yīng)對(duì)316LSS綜合性能的惡化，提出采用恒電流技術(shù)對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)氮化改性，并確定最佳的試驗(yàn)參數(shù)。借助于循環(huán)伏安、計(jì)時(shí)電位，交流阻抗和動(dòng)電位極化等電化學(xué)方法，掃描電鏡及X射線光電子能譜分析，研究還原電流密度對(duì)316LSS表面形貌、耐腐蝕性能、疏水性能和接觸電阻等的影響。還原電流密度為5 mA/cm2時(shí)，反應(yīng)后表面形成的氮摻雜凸起結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯的疏水性能，最大疏水角為103.7°。140 N/cm2的壓緊力下，界面接觸電阻為8.9 mΩ·cm2，在0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L F–的測(cè)試電解質(zhì)中，腐蝕電流密度為0.025 μA/cm2。同一極板在陰、陽(yáng)極總共長(zhǎng)達(dá)13 h的耐久性測(cè)試中，腐蝕電流密度均小于1 μA/cm2，且腐蝕后表面只出現(xiàn)了少量的腐蝕坑。316LSS在0.5mol/L KNO3+0.1mol/L HNO3的混合溶液中，經(jīng)恒電流氮化改性后，綜合性能明顯提高。恒電流電化學(xué)改性過(guò)程中，316LSS鈍化膜中氧化鐵膜層的選擇性溶解和氧化鉻被氮摻雜，兩者共同作用提高了316LSS的穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。證明了恒電流電化學(xué)氮化改性316LSS雙極板可以達(dá)到比恒電位更好的效果，這為低成本、長(zhǎng)壽命的金屬雙極板開(kāi)發(fā)提供了新的可選方案。

奧氏體不銹鋼；雙極板；氮化；電化學(xué)處理；界面接觸電阻；PEMFC

氫氣具有高的能量密度和環(huán)境友好性，被認(rèn)為是未來(lái)能源供應(yīng)的極佳候選者[1-3]，如何有效利用氫能是現(xiàn)代社會(huì)面臨的現(xiàn)實(shí)而緊迫的問(wèn)題[4-5]。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）以氫氣和氧氣作為原料氣體，反應(yīng)后不會(huì)排放環(huán)境污染物，符合目前人類(lèi)社會(huì)對(duì)綠色能源的要求。為了平衡功率和效率，PEMFC運(yùn)行中通常將單電池電壓控制在0.7 V左右，因此需要串聯(lián)以滿足負(fù)載要求[6-7]。雙極板作為PEMFC的連接件，同時(shí)還起到隔離反應(yīng)物質(zhì)（氧化劑和還原劑），促進(jìn)電堆水熱管理等作用，是電堆的重要組成部分[8-9]。石墨由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，在PEMFC中被廣泛的用作雙極板[10]。然而，石墨材料相對(duì)較高的氣體滲透性和不足的機(jī)械強(qiáng)度降低了電堆的體積功率密度。因此，尋找價(jià)格低廉、成形性能好的材料來(lái)替代石墨雙極板是PEMFC制造中的重要工作[11-14]。

316LSS因其優(yōu)異的耐腐蝕性、良好的加工性和焊接性能而得到廣泛應(yīng)用[15-17]。然而，當(dāng)其暴露在高濕度和高溫度的PEMFC中時(shí)容易腐蝕并釋放出金屬離子[18-20]，從而影響電堆輸出性能[21]。研究發(fā)現(xiàn)，涂層和體相摻雜是解決316LSS作為PEMFC雙極板時(shí)腐蝕和導(dǎo)電性差等問(wèn)題的有效方式。通過(guò)在316LSS表面制造氮化物膜[22-23]、導(dǎo)電氧化物膜[24]、碳膜[25-26]和導(dǎo)電有機(jī)膜[27]作為雙極板已經(jīng)取得了較好的發(fā)展，但由于大多數(shù)涂層與基底材料的物性并不匹配，且涂層存在缺陷，在惡劣的PEMFC環(huán)境中長(zhǎng)期使用時(shí)，性能衰減十分嚴(yán)重，因此傳統(tǒng)的膜層并不完全滿足要求[28-29]。當(dāng)316LSS作為PEMFC雙極板時(shí)，只有表層直接暴露于腐蝕環(huán)境，而表層以下基體則不直接面對(duì)惡劣的腐蝕環(huán)境。因此，在316LSS表面形成完整的涂層就能滿足PEMFC雙極板的使用要求，不需要采用復(fù)雜的工藝在316LSS表面制備耐蝕性涂層，只要對(duì)316LSS鈍化膜進(jìn)行改性就能獲得高導(dǎo)電和優(yōu)異耐蝕性的金屬雙極板，這顯著降低了電堆的制造成本。

研究發(fā)現(xiàn)，在酸性KNO3溶液中，NO3–可被電化學(xué)還原成多種含氮產(chǎn)物，控制合適的反應(yīng)條件就能獲得氮?dú)狻睔夂偷趸锏犬a(chǎn)物。其中，氮?dú)馐窍跛猁}電化學(xué)還原的產(chǎn)物之一，這部分NO3–還原形成的高活性氮與316LSS鈍化膜反應(yīng)，形成穩(wěn)定的氮摻雜氧化物層，顯著提高了316LSS的耐蝕性和導(dǎo)電性能[30-31]。目前已經(jīng)有恒電位氮化改性不銹鋼作為PEMFC雙極板的報(bào)道[32-33]，但是關(guān)于恒電流氮化的研究還沒(méi)有報(bào)道。與恒電位電化學(xué)氮化工藝相比，恒電流氮化控制簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)過(guò)電位較小，不但節(jié)約了能源，而且減緩了析氫副反應(yīng)對(duì)雙極板性能的毒害。因此，本試驗(yàn)在0.5 mol/L KNO3+0.1mol/L HNO3混合溶液中對(duì)316LSS進(jìn)行恒電流原位改性，探究還原電流密度對(duì)不銹鋼表面形貌、疏水性能、耐腐蝕和接觸電阻的影響。本工作不僅探討了電化學(xué)摻氮316LSS雙極板的耐蝕性/導(dǎo)電性與還原電流的關(guān)系，而且為低成本制備金屬雙極板提供了一種很有前途的工藝。

1 試驗(yàn)過(guò)程及理化分析

將厚度為1.0 mm的316LSS板切割成10 mm× 10 mm的方塊，表面用400#—1200#的砂紙依次打磨后用丙酮超聲清洗。室溫下，在0.5 mol/L KNO3+ 0.1 mol/L HNO3（pH≈0.98）的混合溶液中，采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)氮化處理，316LSS、鉑片和甘汞電極（SCE）分別為工作電極、對(duì)電極和參比電極。電化學(xué)工作站控制還原電流（Reduction Current，簡(jiǎn)寫(xiě)RC）為1、3、5、7 mA/cm2。通過(guò)探究不同RC值及時(shí)間處理后316LSS的性能，發(fā)現(xiàn)在較大的RC值下處理2 h就能達(dá)到較好的結(jié)果，因此為了縮短試驗(yàn)周期，后續(xù)時(shí)間均為2 h。

采用0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L F–的混合溶液作為腐蝕測(cè)試電解質(zhì)，用電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電位、恒電位極化和EIS測(cè)試。CV掃描范圍為–0.9～0 V，速率為20 mV/s。測(cè)試前，在開(kāi)路電壓下靜置，直到電壓波動(dòng)小于1 mV/h，以20 mV/min的速率測(cè)得極化曲線。在100 kHz～10 mHz的開(kāi)路條件下，對(duì)氮化316LSS進(jìn)行了EIS測(cè)試。采用XPS分析改性層中元素的化學(xué)狀態(tài)，用SEM觀察316LSS表面形貌，用接觸角儀測(cè)試試樣表面的疏水性。ICR采用文獻(xiàn)[17]中提出的方法獲得，ICR測(cè)量示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 金屬雙極板ICR測(cè)量裝置

2 結(jié)果和分析

2.1 不同參數(shù)下316LSS在0.5 mol/L KNO3+ 0.1 mol/L HNO3溶液中的電化學(xué)行為

316LSS在0.5 mol/L KNO3+0.1 mol/L HNO3溶液中電化學(xué)氮化時(shí)，電極電位隨時(shí)間的變化曲線如圖2a所示，RC值均為3 mA/cm2，時(shí)間為2、4、6 h。插圖為CV第一和第五圈。顯然，當(dāng)電位小于–0.43 V時(shí)，電流急劇增加，此時(shí)電極表面析出大量氣泡。圖2b顯示，在含有NO3–的酸性溶液中，不同RC值對(duì)應(yīng)的電位并沒(méi)有明顯波動(dòng)，表明電化學(xué)反應(yīng)以恒定速度進(jìn)行，RC值改變并不會(huì)引起電位的顯著變化。一般電化學(xué)反應(yīng)速度由電流密度表示，且反應(yīng)產(chǎn)物與電位密切相關(guān)，見(jiàn)式（1）。

=0·exp(·) (1)

式（1）中：為電流密度；0為交換電流密度；為過(guò)電位。式（1）表明，電極電位與反應(yīng)電流存在指數(shù)關(guān)系，故在小電流范圍內(nèi)，隨著RC值增大，過(guò)電位的變化并不大，這可能是圖2b中不同RC值下電位接近的原因。因此，在該電極電位范圍內(nèi)，電化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型并不會(huì)隨RC值發(fā)生改變。電化學(xué)氮化時(shí)的反應(yīng)主要有：

NO3–+6H++5e=M-N+3H2O (2)

或：

NO3–+9H++8e=NH3+3H2O (3)

此外，同時(shí)會(huì)發(fā)生析氫副反應(yīng)：

2H++2e=H2(4)

以上反應(yīng)間存在競(jìng)爭(zhēng)，因此測(cè)得的RC值是多對(duì)電極反應(yīng)的綜合結(jié)果。此外，每個(gè)電化學(xué)反應(yīng)對(duì)電壓變化的敏感性也不同。當(dāng)陰極過(guò)電位較大時(shí)，氫氣大量析出，過(guò)量的氫原子優(yōu)先形成氨，而不是氮化物，其覆蓋316LSS表面后，阻止了NO3–的吸附和還原[34]，因此，RC值對(duì)試驗(yàn)結(jié)果至關(guān)重要。

圖2 恒流電化學(xué)氮化316LSS的電位與時(shí)間關(guān)系

2.2 氮化316LSS表面形貌和成分分析

不同RC值氮化316LSS的表面形貌如圖3所示，顯然RC值與表面形貌存在關(guān)聯(lián)。當(dāng)RC值為1 mA/cm2時(shí)（見(jiàn)圖3b），反應(yīng)后316LSS表面晶粒輪廓清晰，在某些晶粒表面存在顆粒。當(dāng)RC值為3 mA/cm（見(jiàn)圖3c）時(shí)，晶粒表面出現(xiàn)了分布不均勻且高度較低的凸起。繼續(xù)增加RC值到5 mA/cm2（見(jiàn)圖3e）時(shí)，奧氏體晶粒中出現(xiàn)了規(guī)則凸起，取向和高度較為規(guī)律，此時(shí)316LSS表面雖然晶界明顯，晶間無(wú)深的腐蝕坑，316LSS表面完好。當(dāng)RC值增加到7 mA/cm2時(shí)，晶界出現(xiàn)了大的孔洞和晶界腐蝕，見(jiàn)圖3f。

與未處理316LSS（見(jiàn)圖3a）相比，電化學(xué)氮化后，表面發(fā)生了明顯改變。這是因?yàn)椋陔娀瘜W(xué)改性過(guò)程中，小電流時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)阻力較大，速率較慢；RC值增大時(shí)，電極反應(yīng)加快，在不損害316LSS表面完整性的情況下，形成了完整的改性膜。采用大的RC值（7 mA/cm2）氮化時(shí)，析氫反應(yīng)生成的氫氣吸附在晶界、夾雜區(qū)等富缺陷區(qū)域，這些區(qū)域被氫滲透而發(fā)生元素的迅速溶解，導(dǎo)致316LSS表面破裂[35]。因此，氮化時(shí)應(yīng)綜合考慮電化學(xué)滲氮反應(yīng)和析氫副反應(yīng)間的競(jìng)爭(zhēng)，只有在5 mA/cm2、2 h的最佳參數(shù)下，316LSS才能形成完整的耐腐蝕金屬雙極板。

圖3 不同RC值氮化改性316LSS的表面形貌

為了研究電化學(xué)氮化316LSS鈍化膜的化學(xué)成分，用XPS對(duì)5 mA/cm2樣品進(jìn)行表征。圖4分別是Cr 2p3/2和N 1s的XPS譜。Cr 2p3/2窄掃描區(qū)間（圖4a）確定了結(jié)合能為575.5 eV的CrN、576.9 eV的Cr2O3和573.8 eV的Cr[36]。其中，Cr2O3是主要物質(zhì)，而CrN含量較少。圖4b顯示了N 1s峰的結(jié)果，表明氮的存在形式分別是氨和金屬氮化物。XPS結(jié)果證實(shí)了電化學(xué)改性后鈍化膜中CrN的存在，這與Wang等[37]在高氮鋼鈍化膜中N以CrN的結(jié)論一致，說(shuō)明恒流電化學(xué)氮化對(duì)316LSS鈍化膜改性也是有效的。

電化學(xué)滲氮鈍化膜的形成與316LSS表層原始鈍化膜的性質(zhì)相關(guān)。研究表明，316LSS鈍化膜為雙層結(jié)構(gòu)，外層為富鐵氧化物或氫氧化物膜層，內(nèi)層為富鉻氧化層[38-40]。鈍化膜化學(xué)成分的不同使得內(nèi)外鈍化膜層在電化學(xué)反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出不同特性。外層較厚且導(dǎo)電性差的氧化鐵膜層化學(xué)穩(wěn)定性較差，在電化學(xué)還原時(shí)優(yōu)先溶解，從而使鈍化膜變薄。相應(yīng)地，富含氧化鉻的內(nèi)層鈍化膜穩(wěn)定性較好，不會(huì)發(fā)生溶解，最終形成富Cr的表層[41]。此外，吸附在316LSS表面的NO3–通過(guò)電化學(xué)還原生成氮。這些新生成的氮與316LSS表面的鉻反應(yīng)，生成摻氮鈍化膜，使得不銹鋼的耐腐蝕性能提升。

圖4 電流密度為5 mA/cm2氮化改性316LSS表層元素XPS精細(xì)譜

2.3 恒電流氮化316LSS的疏水性能

雙極板的疏水性對(duì)PEMFC水熱管理有重要影響[18,42]。316LSS經(jīng)不同RC值電化學(xué)氮化后呈現(xiàn)不同的疏水性能，如圖5所示。隨著RC值增加，接觸角逐漸增大。當(dāng)RC值為1 mA/cm2時(shí)，接觸角為41.3°；3 mA/cm2時(shí)，接觸角為81.6°；增加到5 mA/cm2時(shí)，接觸角增大到103.7°，呈現(xiàn)疏水性，表明電化學(xué)氮化后316LSS呈現(xiàn)疏水性；進(jìn)一步增大到7 mA/cm2時(shí)，接觸角降至77.5°。以上結(jié)果表明，RC值對(duì)316LSS疏水性有顯著影響，RC值為5 mA/cm2時(shí)雙極板的疏水性最好。這可能是由滲氮層獨(dú)特的表面微結(jié)構(gòu)所致。從圖6a的標(biāo)記區(qū)域可以清楚地看出，氮化后316LSS表面形貌類(lèi)似于蝴蝶翅膀的微觀結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖6b），呈現(xiàn)疏水性。疏水性316LSS不但減緩雙極板腐蝕，而且可以及時(shí)排出電池內(nèi)部多余的水分，有利于電池內(nèi)部的水熱管理。

圖5 電化學(xué)氮化316LSS的接觸角隨電流密度的變化關(guān)系

圖6 氮化316LSS的微觀結(jié)構(gòu)和蝶翼微觀放大形貌

2.4 氮化316LSS的接觸電阻

電化學(xué)氮化316LSS在140 N/cm2壓力下的ICR值如圖7所示。隨著RC值增大，雙極板ICR值在5 mA/cm2處出現(xiàn)極小值，且ICR值對(duì)小電流范圍內(nèi)的電流變化敏感。當(dāng)電流為5 mA/cm2時(shí)，ICR值為8.9 mΩ·cm2。ICR值的變化趨勢(shì)與氮摻雜316LSS的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[43]。當(dāng)電流為5 mA/cm2時(shí)，反應(yīng)在316LSS表面形成規(guī)則的凸起結(jié)構(gòu)，表面粗糙度增加，適當(dāng)?shù)谋砻娲植诙冉档土私饘匐p極板的ICR值[44]。此外，由于尖端附近功函數(shù)較低，反應(yīng)生成的電子容易釋放到擴(kuò)散層。因此，電化學(xué)處理形成的具有微納米錐凸起結(jié)構(gòu)的316LSS雙極板具有較低的ICR值，這是膜層特殊結(jié)構(gòu)和成分調(diào)整綜合作用的結(jié)果。

圖7 壓力為140 N/cm2時(shí)氮化316LSS的ICR值隨還原電流的變化

2.5 恒電流氮化316LSS的腐蝕性能

圖8a為氮化316LSS的動(dòng)電位極化曲線，顯然耐蝕性與RC值密切相關(guān)。經(jīng)合適RC處理的316LSS沒(méi)有觀察到顯著的鈍化區(qū)，而1、7 mA/cm2存在較寬的鈍化區(qū)。與裸316LSS相比，3、5 mA/cm2樣品的corr降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)以上，耐蝕性顯著提高。最佳條件處理的316LSS在PEMFC陰極工作電壓（vs.SCE，0.6 V）的腐蝕電流遠(yuǎn)小于1 μA/cm2。為了比較氮化316LSS的腐蝕性能，用Tafel方程對(duì)極化曲線進(jìn)行了擬合，得到了corr、corr以及Tafel斜率a、c，同時(shí)計(jì)算腐蝕速率[30]：

CR=corr··EW/·(5)

式中：CR為腐蝕速率，mm/a；為常數(shù)；EW為金屬摩爾質(zhì)量除以參與溶解反應(yīng)的電子數(shù)；d為密度，g/cm3；為采樣面積，cm2。

圖8 氮化316LSS在0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L F–溶液中的腐蝕測(cè)試結(jié)果

Tafel擬合后的各參數(shù)值見(jiàn)表1。顯然，對(duì)于恒流電化學(xué)處理后316LSS的耐蝕性能，小電流（1 mA/cm2）或大電流（7 mA/cm2）都不能達(dá)到滿意的防護(hù)效果。這是因?yàn)樾〉腞C值下電化學(xué)反應(yīng)速度較慢，不能在短時(shí)間內(nèi)形成完整的改性膜層，而氫氣在大電流時(shí)會(huì)優(yōu)先析出，這些吸附的氫原子抑制了NO3–的電化學(xué)還原反應(yīng)，破壞了316LSS電極表面的結(jié)構(gòu)完整性。

表1 氮化改性316LSS在0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L HF溶液中腐蝕極化曲線的擬合結(jié)果

Tab.1 Fitting results of polarization curves for the corrosion of nitrogen-doped 316LSS samples in 0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L HF solution

在開(kāi)路狀態(tài)下對(duì)電化學(xué)氮化316LSS進(jìn)行了EIS測(cè)量。圖8b、c顯示了樣品的Nyquist和Bode圖，所有樣品Nyquist 圖均為半圓形。一般EIS中高頻區(qū)反映涂層的特性，低頻區(qū)反映涂層與基底處界面反應(yīng)的過(guò)程[28]，且阻抗弧的半徑與改性層的阻抗有關(guān)，半徑越大，阻抗越大，也就是耐腐蝕性能越好。其中RC值為5 mA/cm2的阻抗弧半徑最大，說(shuō)明合適RC值的電化學(xué)處理提高了316LSS的耐腐蝕性能。從圖8b可以看出，3、5 mA/cm2的中低頻相角達(dá)到86°左右，接近純電容的相位角（90°），意味著電化學(xué)改性在316LSS表面形成了完整的腐蝕防護(hù)層。利用最小二乘法對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，得到的參數(shù)見(jiàn)表2。圖8d是EIS擬合時(shí)選用的等效電路，其中s是溶液電阻，c和c分別是膜的電阻和電容，ct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，dl為界面雙電層電容。由于空間電荷層的電容特性通常與電容有一定偏差，因此用代替，并以式（6）的形式表示[45]。

()=0(j)(6)

式中：0為的導(dǎo)納；j為虛數(shù)單位；為頻率；為0～1的指數(shù)。參數(shù)0和與無(wú)關(guān)。通常極化電阻（p=film+ct）代表材料發(fā)生腐蝕難易程度，其值越大，越難發(fā)生腐蝕。從擬合結(jié)果可以看出，5 mA/cm2的極化電阻最大，表明這種帶有耐腐蝕膜層的316LSS在PEMFC腐蝕性環(huán)境中服役時(shí)可以抑制腐蝕性離子的滲透，從而有效保護(hù)基體材料不受腐蝕。

表2 氮化改性316LSS在0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L F–腐蝕溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

Tab.2 Fitting results of EIS for the corrosion of nitrided 316LSS samples in 0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L F– solution

與動(dòng)電位極化試驗(yàn)相比，恒電位腐蝕測(cè)試更能反映316LSS雙極板的耐久性能。為了研究電化學(xué)摻氮316LSS在PEMFC中的腐蝕性能，對(duì)5 mA/cm2試樣進(jìn)行測(cè)試，電位分別為–0.1、0.6 V（vs.SCE），測(cè)試后樣品形貌和corr結(jié)果如圖9所示。氮化316LSS表面在進(jìn)行12 h的長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)極化測(cè)試后，表面只有少量的點(diǎn)腐蝕坑出現(xiàn)（見(jiàn)圖9a），而未處理不銹鋼已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，表面出現(xiàn)大量的腐蝕坑，特別是晶界區(qū)域已經(jīng)破裂（圖9b及插圖）。由圖9c可知，氮化316LSS在0.6 V陰極恒電位極化12 h過(guò)程中，corr在0附近波動(dòng)，但最大值仍小于1 μA/cm2，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。圖9d為同一樣品依次進(jìn)行陽(yáng)極和陰極極化時(shí)的corr變化，陽(yáng)極的corr（vs.SCE，–0.1 V）甚至小于0，為還原電流，這意味著摻氮316LSS雙極板在電堆中具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。因此，電化學(xué)氮化形成的薄膜對(duì)316LSS襯底起到良好的保護(hù)作用，說(shuō)明電化學(xué)改性后形成的薄膜具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖9 316LSS雙極板的耐久性測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

1）恒流電化學(xué)處理成功使316LSS表面導(dǎo)電性差的富鐵鈍化膜選擇性溶解，內(nèi)部穩(wěn)定的富鉻鈍化層富集，并形成具有凸起結(jié)構(gòu)的摻氮鈍化膜，有利于提高316LSS的綜合性能，恒電流5 mA/cm2處理2 h的316LSS雙極板的ICR值為8.9 mΩ·cm2。因此，采用相對(duì)簡(jiǎn)單的恒電流氮化工藝也能使得不銹鋼雙極板的導(dǎo)電性大幅提升。

2）316LSS的耐腐蝕性能與恒電流處理過(guò)程中施加的電流密度相關(guān)。恒電流5 mA/cm2處理2 h的316LSS雙極板具有優(yōu)異的耐蝕性，在0.5 mol/L H2SO4+5 mg/L F–測(cè)試電解質(zhì)中corr為0.025 μA/cm-2。在0.6 V恒電位極化12 h測(cè)試過(guò)程中，corr始終小于1 μA/cm2，測(cè)試后樣品表面只有少量的點(diǎn)腐蝕，而未處理316LSS樣品表面出現(xiàn)大量的腐蝕坑。

3）恒電流氮化處理后，樣品表面元素選擇性溶解，形成帶有微納米小凸起結(jié)構(gòu)的摻氮鈍化膜防護(hù)層，特殊的微觀凸起結(jié)構(gòu)和化學(xué)元素組成使得表面呈現(xiàn)疏水性能，有利于后期在電堆服役過(guò)程中的水熱管理和降低金屬雙極板的腐蝕速率。

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Improvement of Electrical Conductivity and Corrosion Resistance of 316L Stainless Steel by Low Temperature Constant Current Nitriding

1,2,1,1,1

(1. Baotou Research Institute of Rare Earths, State Key Laboratory of Baiyunobo Rare Earth Resource Researches and Comprehensive Utilization Baotou, Inner Mongolia Baotou 014030, China; 2. CNNC North Nuclear Fuel Element Co., Ltd., Inner Mongolia Baotou 014030, China)

This paper aims to solve the deterioration of the performance of 316LSS caused by hydrogen evolution reaction during constant potential electrochemical nitriding, and proppose the galvanostatic electrohemical technology. The effects of reduction current density on the surface morphology, corrosion resistance, hydrophobicity and interfacial contact resistance of 316LSS were studied by cyclic voltammetry (CV), chronopotentiometry, electrochemical impedance spectra (EIS), potentio-dynamic polarization, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). When the reduction current density was 5 mA/cm2, the nitrogen-doped 316LSS showed hydrophobic property and the maximum hydrophobic angle was 103.7°, and the interface contact resistance was 8.9 mΩ·cm2at 140 N/cm2, and the corrosion current density was 0.025 μA/cm2in 0.5 mol/L H2SO4and 5 mg/L F–test electrolyte. The corrosion current density of the same plate was less than 1 μA/cm2in the durability test of cathode and anode for a total of 13 hours, and there were only a few corrosion pits after corrosion. The properties of 316LSS are obviously improved after being modified by nitriding in the mixed solution of 0.5 mol/L KNO3and 0.1 mol/L HNO3. In the process of galvanostatic electrochemical modification, the selective dissolution of iron oxide film and the doping of chromium oxide by nitrogen improve the stability and conductivity of 316LSS. This work sheds new light on the development of 316LSS bipolar plate with low cost and long service life.

austenitic stainless steel; bipolar plates; nitridation; electrochemical treatment; interfacial contact resistance(ICR); PEMFC

TG174.2

A

1001-3660(2022)04-0365-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.039

2021-05-24；

2020-08-02

2021-05-24；

2021-08-02

白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主項(xiàng)目（2020Z2135）

The Independent Project of State Key Laboratory of Research and Comprehensive Utilization of Rare Earth Resources in Baiyun Ebo (2020Z2135)

崔紅兵（1992—），男，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)榻饘俑g防護(hù)。

CUI Hong-bing (1992—), Male, Master, Engineer, Research focus: corrosion protection of metals.

辛博（1985—），男，博士，高級(jí)工程師, 主要研究方向磁控濺射及腐蝕防護(hù)。

XIN Bo (1985—), Male, Doctor, Senior engineer, Research focus: magnetron sputtering and corrosion protection.

崔紅兵, 田世艷, 張茂彩, 等. 低溫恒電流氮化提高316L不銹鋼導(dǎo)電及耐腐蝕性能[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(4): 365-374.

CUI Hong-bing, TIAN Shi-yan, ZHANG Mao-cai, et al. Improvement of Electrical Conductivity and Corrosion Resistance of 316L Stainless Steel by Low Temperature Constant Current Nitriding[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 365-374.

責(zé)任編輯：劉世忠