蒙脫土增強(qiáng)聚乙烯醇復(fù)合膜的摩擦起電性

王楠楠，馮雁歌，張立強(qiáng)，馮敏，王道愛(ài)

表面功能化

蒙脫土增強(qiáng)聚乙烯醇復(fù)合膜的摩擦起電性

王楠楠1,2，馮雁歌1,3，張立強(qiáng)1,2，馮敏1,2，王道愛(ài)1,3

（1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.青島市資源化學(xué)與新材料研發(fā)中心，山東 青島 266100）

通過(guò)片層蒙脫土（MMT）插層聚乙烯醇（PVA）來(lái)增強(qiáng)PVA復(fù)合膜的摩擦起電性能和電荷保持能力，進(jìn)而增強(qiáng)PVA基摩擦納米發(fā)電機(jī)（TENG）的電輸出性能。在3 000 r/min的高速機(jī)械攪拌下將蒙脫土進(jìn)行剝離，然后與PVA粉末混合，在80 ℃、機(jī)械攪拌下溶解并流延成膜。以空白PVA膜為對(duì)照，測(cè)試MMT@PVA復(fù)合膜的介電常數(shù)和靜止?fàn)顟B(tài)下的摩擦電荷耗散曲線，以表征摻雜蒙脫土的PVA復(fù)合膜的介電性和儲(chǔ)電性。以PVA-PTFE基TENG為對(duì)照，測(cè)試MMT@PVA-PTFE基TENG的電輸出性能，以表征MMT的摻雜對(duì)PVA復(fù)合膜摩擦起電性能的影響。MMT的摻雜對(duì)PVA膜的介電性、摩擦起電性和電荷耗散性都有顯著的影響。當(dāng)?shù)膿诫s1%（相對(duì)于PVA的質(zhì)量）的MMT后，PVA復(fù)合膜的介電常數(shù)增加了35%，電荷耗散率降低了46%，PVA基TENG的電輸出增加了373%。MMT@PVA基TENG可以點(diǎn)亮868個(gè)LED燈，且具有穩(wěn)定的電輸出。MMT的摻雜可以顯著提升PVA膜的摩擦起電性和儲(chǔ)電性，并且有助于提升PVA基TENG的電輸出，這對(duì)于拓寬PVA基TENG在能量收集、可穿戴電子器件和生物傳感領(lǐng)域具有現(xiàn)實(shí)意義。

片層蒙脫土；摩擦納米發(fā)電機(jī)；摩擦起電性能；儲(chǔ)電性；能量收集

隨著非可再生能源的消耗和便攜式電子設(shè)備數(shù)量的急劇增加，開(kāi)發(fā)與能量存儲(chǔ)相關(guān)的技術(shù)至關(guān)重要。自2012年第一臺(tái)摩擦納米發(fā)電機(jī)（TENG）誕生以來(lái)[1]，由于其能量來(lái)源廣泛[2]、成本低廉[3]、可靠性強(qiáng)[4]，越來(lái)越多的注意力集中在這種能量收集裝置上。然而，與傳統(tǒng)的電池等功能組件相比，TENG低電輸出的缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了其進(jìn)一步的應(yīng)用，尤其是作為小型電子器件的能量收集器[5-7]。一般而言，影響TENG電輸出的因素包括材料的介電性和摩擦電極性[8-9]、表面結(jié)構(gòu)[10-13]、材料厚度[14-16]、環(huán)境溫度[17-19]、環(huán)境濕度[20-22]和環(huán)境氣氛[23-25]等。然而就材料本身而言，材料的介電性是影響TENG摩擦層摩擦起電性能的關(guān)鍵因素，因此如果能夠改善聚合物的介電性，就可以使聚合物電極在接觸帶電過(guò)程中產(chǎn)生更多的正/負(fù)電荷，進(jìn)而大幅度增加整個(gè)TENG的電輸出表現(xiàn)。

為了提高聚合物的介電性，研究者們主要通過(guò)添加具有高介電常數(shù)的鐵電陶瓷，或者具有電導(dǎo)性的半導(dǎo)體、金屬材料、和碳納米材料等[26-29]。其中鐵電陶瓷因其在電場(chǎng)中有自發(fā)電子極化而具備較高的介電常數(shù)，例如鈦酸鋇（BTO）和鋯鈦酸鉛（PZT）。但是這些鐵電陶瓷也有自身的缺點(diǎn)，例如密度大、重污染、生產(chǎn)耗能高、不易生產(chǎn)、剛性太大等不足。與此同時(shí)，用鐵電陶瓷提高材料的介電性一般需要比較高的添加量，而這也會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力集中、缺陷增多，從而降低聚合物復(fù)合材料的透明性和柔性，降低其在柔性可穿戴電子器件中的應(yīng)用前景。蒙脫土（MMT）是一種層狀硅酸鹽，其片層結(jié)構(gòu)厚度及層間距均處于納米級(jí)尺度，并且具有可膨潤(rùn)性和層間陽(yáng)離子可交換性。通過(guò)聚合物或單體與蒙脫土的插層，可以制備聚合物/蒙脫土復(fù)合材料。例如，MMT與聚乙烯醇（PVA）的復(fù)配可以顯著增強(qiáng)聚乙烯醇的機(jī)械強(qiáng)度[30-32]。此外，MMT具有與石墨烯類(lèi)似的片層結(jié)構(gòu)。理論上，MMT的片層間也同樣具有儲(chǔ)存電荷的作用，這對(duì)提升TENG的摩擦起電性能具有促進(jìn)作用。然而，研究者們幾乎沒(méi)有關(guān)注MMT對(duì)聚合物摩擦起電性能的影響。

本文通過(guò)片層MMT插層PVA制備了MMT@PVA復(fù)合膜。由于復(fù)合膜具有“MMT-PVA-MMT”的仿貝克結(jié)構(gòu)，增加了摩擦電荷的保持能力，降低了表面電荷的耗散率。同時(shí)，MMT的添加增加了PVA復(fù)合膜的介電性，進(jìn)一步增加了PVA基TENG的電輸出性能。這對(duì)于拓寬PVA基TENG在能量收集和傳感領(lǐng)域具有重大意義。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)所用材料有：蒙脫土（MMT，鈉基，PGW型）購(gòu)買(mǎi)自美國(guó)NANOCOR公司，聚乙烯醇1799型（PVA，分子量44.05，醇解度98%～99%）購(gòu)買(mǎi)自阿拉丁試劑公司，聚四氟乙烯膜（PTFE，0.05 mm）和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET，0.05 mm）購(gòu)買(mǎi)自鎮(zhèn)江弘科橡塑有限公司，聚二甲基硅氧烷（PDMS，道康寧 184），尼龍11（顆粒，3 mm）購(gòu)買(mǎi)自國(guó)藥試劑公司。銅膠帶、銅導(dǎo)線和紅色LED燈購(gòu)買(mǎi)自當(dāng)?shù)氐某小?/p>

1.2 PVA電極的制備

PVA電極的制備過(guò)程：首先，將PVA粉末（10 g）與100 mL蒸餾水混合，并在80 ℃糊化1 h。然后，將PVA糊液倒入到平底塑料盤(pán)中，并在50 ℃下干燥4 h，以形成光滑的PVA膜。將PVA膜剝離，裁剪成厚度為0.1 mm的“4 cm×4 cm”的膜。最后，將方形PVA膜的背部貼銅膠帶并引出銅導(dǎo)線，以獲得PVA摩擦電極。

1.3 PVA基TENG的制備

制備PTFE電極：將PTFE膜切成“4 cm×4 cm”的膜，厚度為0.1 mm。然后，將方形PTFE膜背部貼銅膠帶并引出銅導(dǎo)線，獲得PTFE摩擦電極。最后，將PVA電極和PTFE電極組合在一起，便獲得了接觸-分離模式驅(qū)動(dòng)的基于PVA的TENG。

1.4 方法

通過(guò)靜電探頭（SK050，KEYENCE （Japan） Co., Ltd.）測(cè)量PTFE表面的靜電電勢(shì)，探頭表面距離PTFE表面10 mm。使用SR570低噪聲電流放大器（Stanford Research System，America）收集摩擦過(guò)程中的接地電流信號(hào)，濾波頻率為10 Hz。數(shù)據(jù)通過(guò)數(shù)據(jù)采集卡（DAQ）以及LabVIEW軟件獲得。使用JEOL JSM- 6710F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）表征PVA膜的表面形態(tài)。PVA復(fù)合膜的結(jié)晶采用Rigaku TTR衍射儀通過(guò)Cu-Kα輻射的X射線衍射（XRD）掃描進(jìn)行表征（掃描速度為4 (°)/min）。介電常數(shù)的測(cè)試采用日本AET高頻介電常數(shù)測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，PVA樣品厚度為0.1 mm，面積為“4 cm×4 cm”，測(cè)試頻率為10 GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMT@PVA復(fù)合膜的制備及MMT的電極性

MMT@PVA復(fù)合膜的制備過(guò)程如圖1所示。首先，將MMT粉末與蒸餾水混合，在3 000 r/min下攪拌12 h，使其剝離，得到均勻半透明狀態(tài)的MMT分散液。MMT粉末剝離前后的電鏡照片如圖2所示。剝離后，MMT為片層結(jié)構(gòu)。然后，在MMT分散液中加入PVA粉末，在80 ℃下攪拌1 h，使MMT與PVA進(jìn)行插層。最后，將膠液倒入平底盤(pán)中，于50 ℃下干燥4 h，得到MMT@PVA復(fù)合膜。將未完全干燥的PVA膠液進(jìn)行冷凍、干燥，得到的復(fù)合膜的電鏡照片如圖3所示。結(jié)果顯示，MMT@PVA復(fù)合膜為層狀的仿貝克結(jié)構(gòu)[33]。仿貝克結(jié)構(gòu)是指納米無(wú)機(jī)相與有機(jī)相混合后出現(xiàn)的“有機(jī)-無(wú)機(jī)-有機(jī)”層狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)，測(cè)試了MMT@PVA復(fù)合膜的XRD，如圖4所示。摻雜1%（相對(duì)于PVA的質(zhì)量）的MMT到PVA膜中后，MMT的特征衍射峰從7°移動(dòng)到6.41°；當(dāng)摻雜1.2%的MMT后，MMT的衍射峰移動(dòng)到5.71°。這是因?yàn)镸MT與PVA插層后，MMT片層間的距離增加，導(dǎo)致MMT的衍射峰向低角度處移動(dòng)[34-36]，說(shuō)明MMT完全插層到PVA中。將PVA電極與PTFE電極組合，得到PVA基TENG，如圖5所示。

圖1 MMT@PVA復(fù)合膜的制備

圖2 蒙脫土剝離前后的電鏡照片

圖3 MMT@PVA復(fù)合膜冷干膜的截面SEM形貌

圖4 不同MMT含量的PVA復(fù)合膜的XRD表征

圖6顯示了PVA基摩擦納米發(fā)電機(jī)的工作機(jī)理。通常，摩擦納米發(fā)電機(jī)摩擦帶電的產(chǎn)生歸因于摩擦帶電和靜電感應(yīng)的耦合作用。當(dāng)PVA和PTFE層受壓接觸時(shí)，PVA表面會(huì)產(chǎn)生正電荷，而PTFE表面會(huì)產(chǎn)生負(fù)電荷（見(jiàn)圖6Ⅰ）。當(dāng)PVA和PTFE層彼此分離時(shí)，由于靜電感應(yīng)，PVA和PTFE層之間的電勢(shì)差將電子從PTFE的銅背電極驅(qū)動(dòng)到PVA電極，因此電流從PVA/Cu電極流出在PTFE/Cu電極上（圖6Ⅱ），PVA背面的銅層產(chǎn)生負(fù)電荷，而PTFE背面的銅層同時(shí)產(chǎn)生正電荷。一旦電荷達(dá)到平衡狀態(tài)，電路中就不會(huì)有電流流過(guò)（圖6Ⅲ）。同樣，在壓縮過(guò)程中，檢測(cè)到從PTFE/Cu電極到PVA/Cu電極的反向電流（圖6Ⅳ）。通過(guò)接觸帶電和靜電感應(yīng)的耦合，TENG經(jīng)歷接觸分離過(guò)程時(shí)交替產(chǎn)生電流。此外，測(cè)試了MMT在摩擦電極性序列中的位置，以確定MMT的電極性。首先，將MMT在銅膠帶上壓片，制備MMT電極。然后，以尼龍電極為T(mén)ENG的固定電極，分別以PVA電極、聚對(duì)苯二甲酸乙二酸酯電極、蒙脫土電極、聚二甲基硅氧烷電極和聚四氟乙烯電極為對(duì)電極組成TENGs。驅(qū)動(dòng)馬達(dá)測(cè)試TENG的電流峰形和電流輸出值，如圖7所示。結(jié)果顯示，所有的對(duì)電極與尼龍電極組成的TENG的電流峰形均為上-下峰，說(shuō)明尼龍的電正性最強(qiáng)，聚四氟乙烯的電負(fù)性最強(qiáng)。由于聚對(duì)苯二甲酸乙二酸酯為電中性材料，因此MMT為電負(fù)性材料，其電負(fù)性介于聚對(duì)苯二甲酸乙二酸酯和聚二甲基硅氧烷之間。

圖5 PVA-PTFE基TENG的結(jié)構(gòu)

圖6 摩擦納米發(fā)電機(jī)的工作機(jī)理

2.2 MMT的摻雜對(duì)PVA基TENG電輸出的影響

為了表征MMT的添加對(duì)PVA膜的摩擦起電性能的影響，測(cè)試了MMT含量不同的PVA基TENG的電流和電壓。由圖8a、b可以看出，當(dāng)不摻雜MMT時(shí)，PVA基TENG的電流和電壓分別為2.7 μA和100 V；摻雜0.2% MMT后，電流和電壓增加至5.1 μA和200 V；當(dāng)摻雜1.2%MMT時(shí)，PVA基TENG的電流和電壓分別為14.5 μA和671 V，分別比空白的PVA基TENG的電流和電壓增加437%和571%，說(shuō)明MMT的添加在增加PVA膜的摩擦起電中起重要作用。然后，對(duì)電流進(jìn)行積分，并除以接觸面積以獲得電荷密度，如圖8c所示，結(jié)果與電流表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)。

圖8 MMT含量不同的PVA基TENG的電流、電壓和電荷密度

圖9顯示了電流和相應(yīng)功率對(duì)PVA基TENG的外部負(fù)載阻力的依賴性。由于歐姆損耗，電流隨著電阻的增加而逐漸下降，并且當(dāng)電阻值為50 MΩ時(shí)，摻雜1% MMT的PVA基TENG的最大輸出功率為3.77 mW。同樣，當(dāng)負(fù)載為50 MΩ時(shí)，空白PVA基TENG也表現(xiàn)出最大輸出功率，但該值僅為0.33 mW。MMT含量不同的PVA基TENG的最大輸出功率（所有最大功率出現(xiàn)在負(fù)載為50 MΩ時(shí)）的變化如圖10所示。最大輸出功率隨MMT含量的增加而增大，最大功率值從1.31 mW增加到4.10 mW，這與電流、電壓和電荷密度隨MMT含量的變化規(guī)律一致。為了確保PVA基TENG連續(xù)穩(wěn)定地輸出，進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試，如圖11所示。經(jīng)過(guò)超過(guò)45 000個(gè)循環(huán)，PVA基TENG的電流穩(wěn)定在12.5 μA左右，這表明PVA基TENG可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地用作能量收集裝置。

圖9 空白PVA基TENG和摻雜1% MMT的PVA基TENG的電流和功率隨電阻的變化

圖10 不同MMT含量的PVA基TENG的電功率對(duì)比

圖11 摻雜1% MMT的PVA基TENG的穩(wěn)定性測(cè)試

2.3 MMT影響PVA膜摩擦起電性能的機(jī)理

為了探究摻雜MMT對(duì)PVA基TENG電輸出性能的影響機(jī)理，試驗(yàn)測(cè)試了空白PVA膜和摻雜1% MMT的PVA復(fù)合膜的表面電勢(shì)耗散和介電常數(shù)，如圖12所示。PVA復(fù)合膜的表面電勢(shì)測(cè)試如圖13所示。MMT含量不同的PVA復(fù)合膜置于接地的鐵板上，表面電勢(shì)測(cè)試儀置于PVA復(fù)合膜的上方1 cm處。PVA膜的表面電勢(shì)由探頭捕捉，并通過(guò)LabView軟件在電腦上轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定的電信號(hào)。測(cè)試前，用PTFE摩擦PVA膜的表面為其充電，電量穩(wěn)定在170 V（表面電勢(shì)）左右。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在360 s 內(nèi)，空白PVA膜的表面電勢(shì)由170 V降低至100 V，電荷耗散率（曲線斜率）為16%；而摻雜了1% MMT的PVA復(fù)合膜的表面電勢(shì)由170 V降低至130 V，電荷耗散率（曲線斜率）為8.6%，說(shuō)明MMT的摻雜降低了摩擦電荷的耗散速率，即提升了摩擦電荷的存儲(chǔ)能力。同時(shí)，試驗(yàn)測(cè)試了2種PVA膜的介電常數(shù)，如圖12b所示。結(jié)果顯示，摻雜1%的MMT后，PVA膜的介電常數(shù)從2.3增加至3.1，說(shuō)明MMT的摻雜可以提升PVA膜的介電性，這可以大大提高PVA膜的摩擦起電能力。最后，試驗(yàn)測(cè)試了空白PVA基TENG和摻雜1% MMT的PVA基TENG的電荷衰減，如圖14所示。為了測(cè)量衰減性能，當(dāng)TENG的電流輸出達(dá)到穩(wěn)定且最大值時(shí)，停止馬達(dá)的運(yùn)行過(guò)程。然后，將TENG驅(qū)動(dòng)1個(gè)周期，以獲得第1個(gè)電流值（1）。再次停止馬達(dá)，等待10 min，測(cè)試下一個(gè)電流值（2）。在此過(guò)程中，不施加額外的接觸分離，以防止明顯的電荷積聚，整個(gè)過(guò)程進(jìn)行了140 min，獲得一系列的電流值。結(jié)果表明，空白PVA基TENG和摻雜1% MMT的PVA基TENG的電流值均在80 min后下降至穩(wěn)定值，下降率分別為26.5%和21%。空白PVA基TENG的電流在20 min內(nèi)從2.1 μA下降至0.7 μA，降低率為67%。但是，摻雜1% MMT的PVA基TENG的電流在80 min后衰減至穩(wěn)定值（35.1 μA），降低率為18%。這些結(jié)果表明，MMT的摻雜會(huì)增強(qiáng)PVA膜的電荷保持能力，從而有效地減緩了摩擦電的衰減。這可能是因?yàn)镸MT的片層之間具有捕獲電荷的能力，這有效減緩了摩擦電荷向環(huán)境中逃逸。

圖12 空白PVA膜和摻雜1% MMT的PVA復(fù)合膜的表面電勢(shì)耗散和介電常數(shù)對(duì)比

圖13 PVA復(fù)合膜的表面電勢(shì)測(cè)試

圖14 空白PVA基TENG和摻雜1% MMT的PVA基TENG的電荷衰減測(cè)試

2.4 MMT增強(qiáng)PVA基TENG電輸出的應(yīng)用

MMT增強(qiáng)PVA基TENG的電輸出有很多潛在的應(yīng)用。例如將MMT@PVA復(fù)合膜用作TENG的摩擦層，作為環(huán)境能量收集器。PVA-PTFE基TENG連接868個(gè)LED燈，驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)以使PVA-PTFE基TENG的兩個(gè)電極接觸-分離，以觀察連接到TENG的LED燈是否點(diǎn)亮，如圖15所示。結(jié)果表明，連接到摻雜1% MMT的PVA基TENG，868個(gè)LED被點(diǎn)亮，而空白PVA基TENG只能點(diǎn)亮62個(gè)LED燈，如圖16a、b所示。LED燈被點(diǎn)亮?xí)r，空白PVA基TENG的電流為2.5 μA（見(jiàn)圖17a），而摻雜1% MMT的PVA基TENG的電流為13 μA，這是空白PVA基TENG電流的5倍之多。當(dāng)2個(gè)TENG為4.4 μF的電容器充電時(shí)，摻雜1% MMT的PVA基TENG可以在62 s內(nèi)充電10 V（見(jiàn)圖17b），而空白PVA基TENG只能充電0.4 V。因此，MMT@PVA復(fù)合膜基TENG具有更好的電輸出，說(shuō)明MMT的摻雜可以有效提升PVA膜的摩擦起電性能，這對(duì)擴(kuò)展PVA基TENG的應(yīng)用范圍具有重要的意義，尤其是當(dāng)TENG作為環(huán)境能量收集器為小型設(shè)備供能時(shí)。

圖15 PVA基TENG的點(diǎn)燈演示

圖16 2種PVA基TENG點(diǎn)燈演示結(jié)果

圖17 LED燈點(diǎn)亮?xí)r2種PVA基TENG的電流輸出和充電曲線

3 結(jié)論

1）MMT的摻雜可以有效提高PVA基TENG的電輸出。當(dāng)摻雜1%的MMT后，MMT@PVA基TENG的輸出電流和電壓分別提高了437%和571%。該TENG可以在馬達(dá)的驅(qū)動(dòng)下同時(shí)點(diǎn)亮868個(gè)LED燈，而空白PVA基TENG只能點(diǎn)亮62個(gè)LED燈，且摻雜MMT后，PVA基TENG為4.4 μF電容充電的速度是空白PVA基TENG的2.5倍。

2）MMT的摻雜可以有效提高PVA膜的介電性。與空白PVA膜相比，摻雜1% MMT的MMT@PVA復(fù)合膜的介電常數(shù)從2.3增加到3.1，增加了35%。這說(shuō)明MMT的摻雜可以改善PVA膜的介電性，從而增加PVA膜在摩擦起電過(guò)程中產(chǎn)生的電荷總量，進(jìn)而提升摩擦起電性能。

3）MMT的摻雜可以有效降低PVA膜的電荷耗散率。通過(guò)測(cè)試空白PVA膜和MMT@PVA復(fù)合膜的摩擦電荷耗散曲線發(fā)現(xiàn)，摻雜1%的MMT后，PVA膜的表面電荷耗散率（曲線斜率）降低了43%。說(shuō)明MMT的摻雜降低了摩擦電荷的耗散速率，提升了摩擦電荷的存儲(chǔ)能力。

4）MMT的摻雜同時(shí)增加了PVA膜的摩擦起電能力和電荷儲(chǔ)存能力，兩者的共同作用使得MMT@PVA復(fù)合膜基TENG的電輸出增加。

[1] FAN Feng-ru, TIAN Zhong-qun, WANG Zhong-lin. Fle-xible Triboelectric Generator[J]. Nano Energy, 2012, 1(2): 328-334.

[2] 楊月茹, 崔翔宇, 夏鑫, 等. 紡織基摩擦納米發(fā)電機(jī)的研究進(jìn)展[J]. 棉紡織技術(shù), 2021, 49(3): 77-84.

YANG Yue-ru, CUI Xiang-yu, XIA Xin, et al. Research Progress of Textile-Based Friction Nano Generator[J]. Cotton Textile Technology, 2021, 49(3): 77-84.

[3] CHEN Shu-wen, GAO Cai-zhen, TANG Wei, et al. Self- Powered Cleaning of Air Pollution by Wind Driven Tribo-electric Nanogenerator[J]. Nano Energy, 2015, 14: 217-225.

[4] RYU H, LEE J H, KIM T Y, et al. High-Performance Triboelectric Nanogenerators Based on Solid Polymer Ele-ctrolytes with Asymmetric Pairing of Ions[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(17): 1700289.

[5] 肖淵, 劉進(jìn)超, 呂曉來(lái), 等. CNT/PDMS介電層微結(jié)構(gòu)成型及摩擦納米發(fā)電機(jī)制備[J]. 機(jī)械工程學(xué)報(bào), 2021, 57(15): 177-185.

XIAO Yuan, LIU Jin-chao, Lü Xiao-lai, et al. Preparation of Triboelectric Nanogenerators with CNT-Containing and Micro-Structure PDMS Composite Films[J]. Journal of Mec-hanical Engineering, 2021, 57(15): 177-185.

[6] 張寧, 何劍, 丑修建. PDMS基摩擦納米發(fā)電機(jī)膜內(nèi)摻雜[J]. 微納電子技術(shù), 2021, 58(4): 309-315.

ZHANG Ning, HE Jian, CHOU Xiu-jian. Intramembrane Doping of PDMS-Based Triboelectric Nanogenerator[J]. Micronanoelectronic Technology, 2021, 58(4): 309-315.

[7] ZOU H, ZHANG Y, GUO L, et al. Quantifying the Tribo-electric Series[J]. Nature Communications, 2019, 10: 1427.

[8] LIU Y, LIU W, WANG Z, et al. Quantifying Contact Status and the Air-Breakdown Model of Charge-Excitation Triboelectric Nanogenerators to Maximize Charge Density[J]. Nature Communications, 2020, 11: 1599.

[9] KIM S, GUPTA M K, LEE K Y, et al. Transparent Fle-xible Graphene Triboelectric Nanogenerators[J]. Advanced Materials, 2014, 26(23): 3918-3925.

[10] 王肅, 何旭, 李慶業(yè), 等. 基于聚硼硅氧烷/碳納米管復(fù)合材料的柔性摩擦納米發(fā)電機(jī)的構(gòu)建及在自供電系統(tǒng)中的應(yīng)用[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2020, 36(11): 152-158.

WANG Su, HE Xu, LI Qing-ye, et al. Fabrication of the Flexible Triboelectric Nanogenerator Based on Polyboro-ssiloxane/Carbon Nanotube Composites for Self-Powered Electronic Systems[J]. Polymer Materials Science & Engi-neering, 2020, 36(11): 152-158.

[11] LEE Y, CHA S H, KIM Y W, et al. Transparent and Attachable Ionic Communicators Based on Self-Cleanable Triboelectric Nanogenerators[J]. Nature Communications, 2018, 9: 1804.

[12] 武世豪, 李程龍, 李剛, 等. 紙基摩擦納米發(fā)電機(jī)的制備與性能[J]. 中國(guó)造紙, 2021, 40(2): 86-98.

WU Shi-hao, LI Cheng-long, LI Gang, et al. Fabrication and Performance of Paper-Based Triboelectric Nanogene-rators[J]. China Pulp & Paper, 2021, 40(2): 86-98.

[13] 李朝霞, 劉玉鵬, 梁軍, 等. 輕金屬表面微納制造與功能防護(hù)[J]. 表面技術(shù), 2019, 48(8): 98-112.

LI Zhao-xia, LIU Yu-peng, LIANG Jun, et al. Micro- Nano Manufacturing and Functional Protection of Light Metal Surfaces[J]. Surface Technology, 2019, 48(8): 98-112.

[14] KIM W G, KIM D W, TCHO I W, et al. Triboelectric Nanogenerator: Structure, Mechanism, and Applications[J]. ACS Nano, 2021, 15(1): 258-287.

[15] ZOU Yong-jiu, XU Jing, CHEN K, et al. Advances in Nanostructures for High-Performance Triboelectric Nano-generators[J]. Advanced Materials Technologies, 2021, 6(3): 2000916.

[16] PAN Shuai-hang, ZHANG Zhi-nan. Fundamental Theories and Basic Principles of Triboelectric Effect: A Review[J]. Friction, 2019, 7(1): 2-17.

[17] XU Cheng, ZI Yun-long, WANG A C, et al. On the Electron-Transfer Mechanism in the Contact-Electrification Effect[J]. Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla), 2018, 30(15): e1706790.

[18] 韓昌報(bào), 王嫚琪, 黃建華, 等. 摩擦納米發(fā)電技術(shù)研究進(jìn)展及其潛在應(yīng)用[J]. 北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2020, 46(10): 1103-1127.

HAN Chang-bao, WANG Man-qi, HUANG Jian-hua, et al. Research Progress of Triboelectric Generator and Its Potential Application[J]. Journal of Beijing University of Technology, 2020, 46(10): 1103-1127.

[19] RATHORE S, SHARMA S, SWAIN B P, et al. A Critical Review on Triboelectric Nanogenerator[J]. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2018, 377(1): 12186.

[20] 林金堂, 丘志榕, 王嘉鑫, 等. 濕度對(duì)銅-聚氯乙烯基摩擦納米發(fā)電機(jī)輸出性能的影響[J]. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào), 2020, 40(10): 919-925.

LIN Jin-tang, QIU Zhi-rong, WANG Jia-xin, et al. Effect of Humidity on Output Performance of Triboelectric Nano-generator: An Experimental Study[J]. Chinese Journal of Vacuum Science and Technology, 2020, 40(10): 919-925.

[21] WANG Nan-nan, ZHENG You-bin, FENG Yan-ge, et al. Biofilm Material Based Triboelectric Nanogenerator with High Output Performance in 95% Humidity Environ-ment[J]. Nano Energy, 2020, 77: 105088.

[22] WANG Nan-nan, FENG Yan-ge, ZHENG You-bin, et al. New Hydrogen Bonding Enhanced Polyvinyl Alcohol Based Self-Charged Medical Mask with Superior Charge Retention and Moisture Resistance Performances[J]. Adva-nced Functional Materials, 2021, 31(14): 2009172.

[23] YI Zhi-ying, LIU Di, ZHOU Ling-lin, et al. Enhancing Output Performance of Direct-Current Triboelectric Nano-generator under Controlled Atmosphere[J]. Nano Energy, 2021, 84: 105864.

[24] ZHANG Ren-yun, OLIN H. Material Choices for Triboe-lectric Nanogenerators: A Critical Review[J]. EcoMat, 2020, 2(4): e12062.

[25] XIONG Jia-qing, THANGAVEL G, WANG Jiang-xin, et al. Self-Healable Sticky Porous Elastomer for Gas-Solid Interacted Power Generation[J]. Science Advances, 2020, 6(29): eabb4246.

[26] YANG Yun-yun, ZHAO Yu-sen, LIU Jun, et al. Flexible and Transparent High-Dielectric-Constant Polymer Films Based on Molecular Ferroelectric-Modified Poly(Vinyl Alcohol)[J]. ACS Materials Letters, 2020, 2(5): 453-460.

[27] LIU Yang, ZHANG Cheng, HUANG Ben-yuan, et al. Skin-Core Structured Fluorinated MWCNTS: A Nano-filler towards a Broadband Dielectric Material with a High Dielectric Constant and Low Dielectric Loss[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6(9): 2370-2378.

[28] TU Shao-bo, JIANG Qiu, ZHANG Xi-xiang, et al. Large Dielectric Constant Enhancement in MXene Percolative Polymer Composites[J]. ACS Nano, 2018, 12(4): 3369-3377.

[29] 劉婉穎, 劉穎, 陳龍, 等. 石墨烯納米片對(duì)D16T鋁合金微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2020, 49(5): 237-250.

LIU Wan-ying, LIU Ying, CHEN Long, et al. Effect of Graphene Nanosheets on Structure and Properties of Micro- Arc Oxide Films Formed on D16T Aluminum Alloy[J]. Surface Technology, 2020, 49(5): 237-250.

[30] 張勇, 楊福馨, 戶帥鋒, 等. 聚乙烯醇/蒙脫土納米復(fù)合薄膜的制備與性能研究[J]. 功能材料, 2015, 46(11): 11144-11147.

ZHANG Yong, YANG Fu-xin, HU Shuai-feng, et al. Preparation and Properties of Montmorillonoid/Polyvinyl Alcohol Nanocomposite Films[J]. Journal of Functional Materials, 2015, 46(11): 11144-11147.

[31] 沈育才, 韓仁鵬, 沙銳, 等. 聚乙烯醇-蒙脫土復(fù)合薄膜材料的制備與性能研究[C]//2012年全國(guó)高分子材料科學(xué)與工程研討會(huì). 武漢: 中國(guó)化學(xué)會(huì), 2012.

SHEN Yu-cai, HAN Ren-peng, SHA Rui, et al. Prepa-ration and Properties of the PAV/Nanoclay Composite Films[C]//2012 National Symposium on Polymer Materials Science and Engineering. Wuhan: Chinese Chemical Society, 2012.

[32] 王婧, 苑會(huì)林. 聚乙烯醇/蒙脫土復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究[J]. 中國(guó)塑料, 2004, 18(12): 29-32.

WANG Jing, YUAN Hui-lin. Study on Structures and Pro-perties of Poly(Vinyl alcohol)/Montmorillonite Composites[J]. China Plastics, 2004, 18(12): 29-32.

[33] 陳名華, 葛文軍, 夏成寶. 環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土涂層耐磨性研究及應(yīng)用[J]. 表面技術(shù), 2007, 36(4): 76-78.

CHEN Ming-hua, GE Wen-jun, XIA Cheng-bao. Study on Erosion Wear Properties of Epoxy Resin/Montmori-llonite Coating and Its Application[J]. Surface Technology, 2007, 36(4): 76-78.

[34] UDDIN F. Clays, Nanoclays, and Montmorillonite Minerals[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2008, 39(12): 2804-2814.

[35] 趙曉宇, 張廣安, 王立平, 等. MoS2/Pb-Ti多層薄膜的結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能[J]. 表面技術(shù), 2018, 47(10): 97-106.

ZHAO Xiao-yu, ZHANG Guan-gan, WANG Li-ping, et al. Structure and Tribological Properties of MoS2/Pb-Ti Multilayer Films[J]. Surface Technology, 2018, 47(10): 97-106.

[36] 栗雯綺, 陳文革, 崔曉娟, 等. 氧化石墨烯膜的制備、改性及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(2): 199-210.

LI Wen-qi, CHEN Wen-ge, CUI Xiao-juan, et al. Research Progress on Preparation, Modification and Application of Graphene Oxide Membrane[J]. Surface Technology, 2021, 50(2): 199-210.

Montmorillonite Enhanced Polyvinyl Alcohol Film with Prominent Triboelectric and Charge Storage Properties

1,2,1,3,1,2,1,2,1,3

(1. State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Qingdao Centre of Resource Chemistry&New Materials, Shandong Qingdao 266100, China)

The montmorillonite (MMT) intercalated polyvinyl alcohol (PVA) is used to enhance the triboelectric performance and charge retention ability of the PVA composite film, thereby enhancing the electrical output performance of the PVA-based triboelectric nanogenerator (TENG). The montmorillonite was peeled off under 3 000 r/min high-speed mechanical stirring, then mixed with PVA powder, dissolved at 80 ℃ under mechanical stirring and cast into a film. The blank PVA film was took as a control to test the dielectric constant of the MMT@PVA composite film and the triboelectric charge dissipation curve in the static state to characterize the dielectric and storage properties of the PVA composite film doped with montmorillonite; PVA -PTFE based TENG was used as a control to test the electrical output performance of MMT@PVA-PTFE based TENG to characterize the influence of MMT doping on the triboelectric performance of the PVA composite film. The doping of MMT has a significant effect on the dielectric properties, triboelectricity and charge dissipation of the PVA film. The experimental results show that when 1% of the PVA mass is doped with MMT, the dielectric constant of the PVA composite film is increased by 35%, the charge dissipation rate is reduced by 46%, and the electrical output of the PVA-based TENG is increased by 373%; MMT@PVA-based TENG can light up 868 LEDs and has a stable electrical output. The doping of MMT can significantly imp-rove the triboelectricity and storage properties of PVA film, and help to increase the electrical output of PVA-based TENG, which is significant for broadening the fields of PVA-based TENG in energy harvesting, wearable electronic devices and biosensing.

montmorillonite; triboelectric nanogenerator; triboelectric performance; storage property; energy harvesting

TQ637

A

1001-3660(2022)04-0317-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.033

2021-03-16；

2021-10-21

2021-03-16；

2021-10-21

國(guó)家自然科學(xué)基金（51722510，51905518）；國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2020YFF0304600）；教育部智能納米材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（INMD-2019M01）

The National Natural Science Foundation of China (51722510, 51905518); the National Key Research and Development Program of China (2020YFF0304600); the Open Fund of Key Laboratory for Intelligent Nano Materials and Devices of the Ministry of Education in China (INMD-2019M01)

王楠楠（1988—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)槟Σ疗痣姷奈⒂^機(jī)制及防靜電新材料的設(shè)計(jì)。

WANG Nan-nan (1988—), Male, Doctoral candidate, Research focus: microscopic mechanism of triboelectric electrification and the design of new anti-static materials.

王道愛(ài)（1982—），男，博士，研究員，主要研究方向?yàn)槟Σ疗痣姟⒎漓o電、電化學(xué)以及摩擦物理化學(xué)。

WANG Dao-ai (1982—), Male, Doctor, Researcher, Research focus: triboelectrification, anti-static, electrochemistry, physics and chemistry in tribology.

王楠楠, 馮雁歌, 張立強(qiáng), 等. 蒙脫土增強(qiáng)聚乙烯醇復(fù)合膜的摩擦起電性[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(4): 317-324.

WANG Nan-nan, FENG Yan-ge, ZHANG Li-qiang, et al. Montmorillonite Enhanced Polyvinyl Alcohol Film with Prominent Triboelectric and Charge Storage Properties[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 317-324.

責(zé)任編輯：劉世忠