pH響應的TiO2基納米容器的制備及緩蝕性能

武亞琪，邢錦娟，陳曹玥，劉琳

pH響應的TiO2基納米容器的制備及緩蝕性能

武亞琪，邢錦娟，陳曹玥，劉琳

（渤海大學，遼寧 錦州 121013）

提高環氧樹脂涂層對鋼片的耐腐蝕性。采用水熱法和NaF刻蝕法合成了中空TiO2納米顆粒，以此為材料基底，在TiO2內部封裝了苯并三氮唑（BTA）緩蝕劑，并以正硅酸乙酯（TEOS）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）為硅源，在封裝BTA緩蝕劑的TiO2外表面包覆了硅膜。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、X射線光電子能譜儀（EDS）、X射線粉末衍射儀（XRD）、熱重分析儀（TGA）及紫外-可見吸收光譜儀（UV-Vis）等，對納米容器（TiO2@BTA@SiO2）的微觀形貌、物相和結構進行了表征，并通過UV-Vis測試了納米容器在不同pH值（2、4、7）下BTA的釋放行為。采用極化曲線測定了鋼片在不含和含有修飾TiO2的0.3% NaCl溶液中不同pH值下的抗腐蝕行為。pH=2時納米容器中封裝的BTA釋放率最大，超過90%的BTA在24 h內釋放出來，腐蝕抑制率為80.7%。經交流阻抗（EIS）測試表明，在浸泡周期（1～7 d）內epoxy@修飾TiO2涂層的阻抗變化值基本維持在1個數量級以內，并且阻抗性能整體高于空白涂層。TiO2@BTA@SiO2納米顆粒的摻雜提高了環氧樹脂涂層的耐腐蝕性能，延長了涂層的使用時間。

二氧化鈦；苯并三氮唑；納米容器；環氧樹脂；抗腐蝕性

金屬材料因其具有十分優異的物理性能而被廣泛應用于海洋環境中，但隨著海洋環境越來越苛刻，金屬的腐蝕現象備受關注[1-3]。環氧樹脂是一種性能穩定、結構完整的有機聚合物材料，具有較強的耐腐蝕性、價格便宜、對環境污染小且容易與別的材料進行結合等特點，它可以有效阻止金屬材料與自然環境中腐蝕介質（H2O、Cl–、O2、H2等）的接觸，從而延長金屬材料的使用壽命[4-6]。但環氧樹脂涂層對金屬的保護時間有限，一旦涂層被破壞，侵蝕性強的腐蝕介質會擴散到金屬基底表面，對金屬造成腐蝕。因此，將緩蝕劑添加到涂層中進而增加涂層的保護時間。但如果將緩蝕劑直接與涂層混合，很可能由于緩蝕劑與涂層之間的相互作用，導致緩蝕劑釋放失控或者涂層降解，使得涂層的阻隔性、附著力和耐腐蝕性能降低，失去對金屬基底的保護作用，從而加快金屬的腐蝕速度[7-8]。近年來，制備一種負載緩蝕劑的智能納米容器的方法引起了人們的極大興趣。He等[9]將埃洛石納米管（HNTs）作為納米容器，將苯并三唑（BTA）緩蝕劑在真空條件下封裝在HNTs內部，對其表面進行改性后溶解在環氧樹脂中并涂敷在鋼片上，電化學性能測試發現，EP@HNTs@BTA涂層的抗腐蝕性能明顯高于空白涂層。Ma等[10]將合成的SiO2核殼納米容器作為BTA緩蝕劑的儲層，并將其溶解在環氧樹脂中。結果顯示，SiO2@BTA納米容器的摻雜，增強了環氧樹脂涂層對碳鋼的保護性能。

TiO2具有優異的光學性能和電化學性能，而且無毒無味、性能穩定[11-12]。本文將緩蝕劑BTA負載在刻蝕后的中空TiO2中，為防止緩蝕劑在很短的時間內大量泄漏，將負載BTA的TiO2顆粒利用硅膜進行改性。當涂層被腐蝕介質侵蝕遭到破壞時，金屬基底被暴露出來與腐蝕介質發生反應，使得環境中的pH值減小，此時納米容器發生感應，及時釋放出負載的BTA，在金屬基底上形成一層致密的薄膜，再次起到保護金屬基底的作用[13-15]。其自愈合機理如圖1所示。

圖1 摻雜改性TiO2納米顆粒涂層的自愈合機理示意圖

1 試驗

1.1 試劑與儀器

試劑包括：無水乙醇、乙腈、四異丙醇鈦、氯化鈉、氟化鈉購于天津市永大化學試劑有限公司，正硅酸乙酯（TEOS，98%）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-APTES，99%）、聚乙烯吡咯烷酮購于阿拉丁試劑有限公司，環氧樹脂（DY-128-50）、固化劑（DY-175）購于沈陽東巖涂料裝飾有限公司，苯并三氮唑（BTA）購于天津市福晨化學試劑廠，以上試劑均為分析純。Q235鋼片尺寸為20 mm×30 mm×3 mm。

儀器包括：磁阻法測厚儀，HCC-24，上海華陽檢測儀器有限公司；場發射掃描電鏡-能譜聯用儀，HITACHI S-4800，日本日立公司；X-射線粉末衍射儀，RIGAKU Ultima IV，日本理學株式會社；紫外可見漫反射光譜儀，UV-2550，日本島津公司；熱重分析儀，Pyris Diamond，美國PE公司；紅外光譜儀，Scimitar 2000，美國安捷倫公司；電化學工作站，PGSTAT302N，瑞士萬通有限公司。

1.2 步驟

1.2.1 TiO2@BTA@SiO2納米容器的制備

量取100 mL乙腈和150 mL無水乙醇溶液，依次加入0.5 mL氨水、1 mL蒸餾水和5 mL四異丙醇鈦溶液慢速攪拌6 h，離心分離（5 500 r/min，5 min），分別用無水乙醇和蒸餾水洗去溶液中殘留的乙腈和氨水，干燥后得到TiO2顆粒（60 ℃，12 h）。稱取1.2 g TiO2顆粒分散到30 mL蒸餾水中，加入0.104 g氟化鈉和0.12 g聚乙烯吡咯烷酮，慢速攪拌2 h，轉移到水熱反應釜中，110 ℃反應4 h，待自然冷卻至室溫時離心分離，用去離子水洗去溶液中未完全反應的氟化鈉和聚乙烯吡咯烷酮，干燥后得到中空TiO2顆粒（60 ℃，24 h）[16]。稱取0.5 g中空TiO2顆粒，分散到含有0.5 g BTA的無水乙醇溶液中（50 mL），慢速攪拌20 h后，離心分離，用無水乙醇洗去溶液中殘余的BTA，干燥后得到TiO2@BTA納米顆粒（60℃，12 h）。量取40 mL無水乙醇溶液，將400 mg TiO2@BTA顆粒分散到無水乙醇溶液中，依次加入0.5 mL氨水、10 mL去離子水和0.5 mL TEOS溶液，充分反應12 h后，加入0.5 mL APTES溶液，繼續反應24 h，離心分離，用去離子水洗去多余的有機溶劑，干燥后得到TiO2@BTA@SiO2納米容器（80 ℃，24 h）。

1.2.2 環氧樹脂涂層的制備

本試驗采用Q235鋼片作為金屬基底，鋼片在使用之前用砂紙打磨，打磨光滑后放入50 mL無水乙醇溶液中，超聲處理5～10 min，除去鋼片表面殘余的雜質，取出吹干備用。將制備好的TiO2@BTA@SiO2納米容器加入到環氧樹脂中，充分攪拌10 min，再加入固化劑，將其混合均勻后，用刮刀涂布器涂敷在鋼片上，50 ℃下真空干燥24 h后測試干膜厚度。TiO2@BTA@SiO2在涂層中的含量為2%。同時制備epoxy涂層、epoxy@BTA涂層進行對比。制備好的涂層采用磁阻法測厚儀測量厚度大小，涂層的厚度約為40 μm。

1.3 不同pH下BTA釋放行為測試

配制不同濃度的BTA水溶液，取259 nm處的吸光度值繪制BTA緩蝕劑的標準曲線。準確稱取50 mg制備好的TiO2@BTA@SiO2顆粒，將其分散到50 mL不同pH（2、4、7）的水溶液中，采用磁力攪拌器攪拌24 h，在此時間段內隔一段時間用量程為10 mL的注射器取出5 mL的釋放懸浮液，于259 nm波長下測定吸光度值。

1.4 Tafel和EIS測試

采用三電極工作體系進行電化學測量，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑片，工作電極為Q235鋼片，工作電極測試的面積為1 cm×1 cm。EIS測量電極頻率范圍為0.01～105Hz，干擾信號為10 mV，電解液為3% NaCl溶液。Tafel曲線測定范圍為?0.75～ ?0.5 V，掃描速度為1 mV/s，電解液為0.3% NaCl溶液。

2 結果與討論

2.1 TiO2@BTA@SiO2納米容器的微觀形貌及物相分析

為了觀察刻蝕TiO2和TiO2@BTA@SiO2納米顆粒的微觀形貌，對樣品進行SEM表征。如圖2a所示，刻蝕TiO2呈現海膽狀球形顆粒，從圖2a選區面（圖2a-1所示）可以看出顆粒中間呈現孔結構，孔直徑為～ 500 nm。圖2b中，TiO2@BTA@SiO2納米顆粒外表面比TiO2的外表面光滑，初步判斷SiO2包覆在TiO2納米顆粒表面。對TiO2@BTA@SiO2納米顆粒的主要元素分布進行EDS分析，圖2c是樣品選區，圖2d—f分別為Si、Ti和N元素的EDS分析圖，可以判斷SiO2、TiO2和BTA存在于納米容器中。

圖2 刻蝕TiO2 (a)、TiO2@BTA@SiO2 (b)的掃描電鏡圖和TiO2@BTA@SiO2的EDS分析(c—f)

為了進一步確定TiO2@BTA@SiO2納米容器的物相成分，對樣品進行XRD表征。圖3為TiO2和TiO2@BTA@SiO2的XRD圖譜。曲線a中，衍射角度（2）為25.19°、37.68°、47.94°、53.84°、62.66°處的衍射峰分別對應銳鈦礦TiO2（ICDD Card No.21- 1272）的（101）、（004）、（200）、（105）、（204）晶面。與曲線a相比，曲線b在2=29.97°處出現了1個新的衍射峰，這與SiO2的衍射峰相對應，再次表明SiO2成功包覆在TiO2@BTA外層。此外，TiO2@BTA@SiO2納米容器衍射峰的橫坐標位置沒有發生改變，說明封裝BTA及SiO2包覆后TiO2的晶型結構沒有發生變化。

圖3 TiO2和TiO2@BTA@SiO2的XRD圖譜

2.2 TiO2@BTA@SiO2納米容器的結構

TiO2和TiO2@BTA@SiO2的IR結果如圖4所示。從圖4中可以看出，在3 200～3 400 cm–1范圍內出現的吸收峰歸因于樣品表面—OH和吸附H2O的振動吸收[17]。2 348 cm–1和1 626 cm–1處出現的2個峰分別歸因于C≡≡N的振動吸收和N—H的伸縮振動吸收[18-20]。1 430～ 1 470 cm?1范圍內的吸收峰為樣品中的C—H3和C—H2畸變，表明樣品殘留了有機基團[21]。500～800 cm?1是Ti—O的振動吸收峰[17]。與TiO2相比，TiO2@BTA@SiO2在1 090 cm?1和936 cm–1處出現了2個新的特征峰，分別對應于Si—O—Si的不對稱伸縮振動和Si—O—Ti的伸縮振動，由此可以看出硅醇基團之間有縮合反應的發生[22-23]。TiO2@BTA@SiO2顆粒在1 209 cm?1處出現了新的吸收峰，是典型的BTA分子三唑環的吸收峰[24]。由上述分析可知，BTA負載到了TiO2顆粒中，與EDS分析結果一致。

圖5為TiO2、TiO2@BTA、TiO2@BTA@TEOS、TiO2@BTA@SiO2的熱重曲線。從圖5可以看出，樣品在1范圍內有不同程度的熱損失，這是由于樣品中物理吸附水和殘留有機溶劑揮發引起的。TiO2顆粒在2范圍內熱量損失了約9.4%，這是因為TiO2中部分非晶型向銳鈦礦轉變引起的；TiO2@BTA顆粒在2范圍內熱量損失了約19.3%，這歸因于BTA的分解，由此可以再次表明BTA成功負載在TiO2表面，與IR分析結果一致。TiO2@BTA@SiO2在3范圍內熱量損失6.6%，樣品在524 °C基本降解完全，表明SiO2加入后明顯提高了納米容器的耐熱性。

圖4 TiO2和TiO2@BTA@SiO2的紅外光譜分析圖

圖5 TiO2、TiO2@BTA、TiO2@BTA@TEOS、TiO2@BTA@SiO2的熱重曲線

圖6為TiO2、TiO2@BTA、TiO2@BTA@TEOS和TiO2@BTA@SiO2的UV-Vis吸收光譜圖。從圖6a中可以看出，樣品在200～400 nm之間均具有強烈的紫外吸收。其中，吸收強度從小到大依次為TiO2、TiO2@BTA@TEOS、TiO2@BTA、TiO2@BTA@SiO2，出現了明顯的紅移現象。TiO2@BTA@SiO2的吸收強度比TiO2@BTA@TEOS的吸收強度高，初步判斷為APTES修飾后增加了SiO2的含量，并且是SiO2和BTA的協同作用影響。吸收邊的移動可以歸因于帶隙的差異，可轉換為Kubelka-Munk函數()來說明，見式（1）—（3）。

從圖6b中可以看出，TiO2、TiO2@BTA和TiO2@ BTA@TEOS（TiO2@BTA@SiO2）對應的帶隙值分別為3.36、3.28、3.19 eV。修飾后材料帶隙的改變可能是由于TiO2電子結構的改變引起的。TiO2@BTA@SiO2納米容器降低了因TiO2直接接收光照而產生活性氧，減少了活性氧與有機物之間的接觸機會，能夠有效提高產品的抗老化褪色性能。結果顯示，SiO2能夠提高材料的抗紫外老化能力。

圖6 TiO2、TiO2@BTA、TiO2@BTA@TEOS和TiO2@BTA@SiO2的UV-Vis吸收光譜圖

2.3 BTA釋放行為研究

在鋼片的腐蝕過程中，隨著腐蝕介質的侵入，環氧樹脂涂層被破壞，金屬基底暴露，此時Fe3+會發生水解反應產生H+，進而導致腐蝕陽極區的pH值下降，TiO2外表面包覆的硅膜被溶解脫落，暴露出小孔，緩蝕劑被釋放出來對鋼片起到二次保護的作用，延長鋼片的使用時間[25]。此時如果緩蝕劑BTA在外界環境沒有腐蝕發生的情況下就釋放出去，會導致BTA很快失效，不能延長涂層對鋼片的保護時間；而釋放速率過慢則不利于涂層的耐腐蝕性能，這直接影響功能涂層的長期耐腐蝕性能。為了評價BTA從容器中釋放的過程，采用UV-Vis光譜觀察吸光度對BTA釋放速率的影響。如圖7所示，不同pH值下BTA的釋放曲線在形狀上相似，但釋放的含量不同。pH為7、4、2時，24 h后BTA釋放率分別為25.3%、72.5%、92.8%。BTA的初始釋放速率主要來自TiO2顆粒核內負載的BTA[26]。中性條件下BTA的釋放速率較小，約75%的BTA分子滯留在TiO2顆粒中，pH=4時的釋放速率介于pH=7和pH=2時的釋放速率之間。當外界環境pH=2時，BTA在0～24 h內的釋放速率明顯加快，時間增加到1 200 min時，釋放趨勢顯著變大，在1 440 min時超過90%的BTA都從納米容器中釋放出來。BTA的釋放速率與pH值的變化有很大關系，一方面是由于BTA在不同pH值條件下的溶解度不同，pH=7時BTA的溶解度相對較小，當pH<7時BTA的溶解度會隨著pH值的減小而增大；另一方面是由于N原子上有一對孤對電子存在，TiO2顆粒表面在酸性條件下帶正電荷，BTA可以被質子化，此時就會發生靜電排斥，BTA從改性的TiO2納米容器中快速地被釋放出來[27]。由此進一步證明BTA成功負載在TiO2顆粒中，且能夠解釋BTA分子的pH刺激響應釋放行為。

2.4 電化學性能測試

2.4.1 極化曲線測試

圖8是鋼片在不含和含有修飾TiO2的0.3% NaCl溶液中不同pH下測量的動電位極化曲線。從圖8中可以看出，含有修飾TiO2保護的鋼片自腐蝕電位整體高于空白鋼片，自腐蝕電流整體低于空白鋼片，說明納米容器中的BTA對鋼片起到了緩蝕的作用。從表1可以看出，相同pH值下，有納米容器保護的鋼片的腐蝕速率比空白試樣的腐蝕速率低，抑制率隨pH值的降低而増加，pH為2時，抑制率最大，為80.7%。

圖7 BTA在不同pH下從修飾的TiO2中的釋放曲線

圖8 鋼片在不含和含有修飾TiO2的0.3% NaCl溶液中不同pH測量下的動電位極化曲線

表1 鋼片在不含和含有修飾TiO2的0.3% NaCl溶液中不同pH測量下的動電位極化參數

Tab.1 Potentiodynamic polarization parameters for steel sheet in absence and presence of modified TiO2 in 0.3% NaCl solutions at various pH values

2.4.2 電化學阻抗性能評價

試驗中采用電化學阻抗譜評價epoxy涂層、epoxy@BTA涂層和epoxy@TiO2@BTA@SiO2涂層的耐腐蝕性能。

圖9a—c是epoxy涂層在3% NaCl溶液中浸泡1、2、3、5、7 d后的EIS變化曲線。epoxy涂層浸泡1 d后，頻率為10?2Hz時，阻抗模量值為8.03×105Ω·cm2，隨著浸泡時間的延長，阻抗模量值持續下降，在浸泡7 d后，降為1.68×104?·cm2，這意味著電解液的侵入會導致涂層物理屏蔽性降低，并且在10?2～105Hz范圍內可以看到相位角出現了波動。從圖9c中也可以看出涂層出現了Warburg擴散尾，此時相位角曲線仍然維持2個時間常數，這主要是因為空白epoxy涂層阻止了溶液中腐蝕介質（H2O、Cl?、O2）等的侵入。圖9d—f是 epoxy@ BTA涂層在3% NaCl溶液中浸泡1、2、3、5、7 d后的EIS變化曲線，頻率為10?2Hz時，該涂層浸泡1 d后的阻抗值是5.35×103?·cm2，浸泡7 d后，阻抗值減小為6.77×102?·cm2，與空白涂層相比，該涂層在相同的浸泡周期內阻抗值降低了2個數量級，這說明在環氧樹脂涂層中直接摻雜緩蝕劑會對涂層產生一定的破壞作用，不能提高涂層對鋼片的保護性能，與文獻報道的結果一致[9]。圖9g—i是epoxy@TiO2@BTA@SiO2涂層在3% NaCl溶液中浸泡1、2、3、5、7 d后的EIS變化曲線，涂層浸泡1 d后，頻率為10?2Hz時，阻抗值為4.86×105?·cm2，浸泡7 d后，阻抗值減小到1.3×105?·cm2，與空白涂層相比，阻抗值在浸泡周期內變化幅度不大，基本維持在1個數量級，并且涂層的阻抗值在浸泡5 d后出現回升現象，說明此時NaCl溶液的侵入破壞了涂層的完整性，緩蝕劑從TiO2@BTA@SiO2納米容器中釋放出來吸附在鋼片表面，再次阻止電解液與鋼片接觸。

圖9 epoxy (a—c)、epoxy@ BTA (d—f)和epoxy@ TiO2@BTA@SiO2 (g—i)涂層在3% NaCl溶液中浸泡不同時間后的EIS變化曲線

3 結論

1）采用NaF作為刻蝕劑，通過水熱反應合成了中空TiO2顆粒，在其表面負載BTA緩蝕劑后，以TEOS和APTES為硅源，獲得了復合結構的TiO2@ BTA@SiO2。

2）納米容器中負載的BTA在0.3% NaCl溶液中，隨著pH值的降低，BTA的釋放率逐漸增大，pH=2時超過90%的BTA可以在24 h內釋放出來，腐蝕抑制率可以達到80.7%。

3）通過電化學阻抗法測試了epoxy、epoxy@BTA和epoxy@TiO2@BTA@SiO2涂層的抗腐蝕性能，測試結果顯示：摻雜TiO2@BTA@SiO2納米容器的涂層的抗腐蝕性最強，可以在涂層被腐蝕介質侵入后釋放出緩蝕劑吸附在鋼片表面，延長鋼片的使用壽命。

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Preparation and Anticorrosion Performance of pH-responsive TiO2Based Nanocontainers

,,,

(Bohai University, Liaoning Jinzhou 121013, China)

This paper aims to enhance the anti-corrosion of epoxy coating to steel sheet. The hollow TiO2nanoparticles were synthesized by hydrothermal reaction and sodium fluoride sculpture. With this TiO2was used as the substrate to load the corrosion inhibitor azimidobenzene (BTA). The TiO2outer shell encapsulated with BTA was modified by a silicon dioxide film with ethylsilicate (TEOS) and (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTES) as silicon sources. The microstructure, phase and structure were characterized by scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (EDS), X-ray powder diffractometer (XRD), thermal gravimetric analyzer (TGA) and ultraviolet- visible spectrum (UV-Vis). The release behavior of BTA at different pH values (2, 4, 7) was investigated use ultraviolet-visible spectrum analysis. The anti-corrosion behavior of steel sheets in 0.3% NaCl solutions without and with modified TiO2at diffe-rent pH values was measured by polarization curves. The results indicated that when pH values were adjusted to 2, BTA enca-psulated in nanocontainers release rate was the highest, approximately 90% of BTA released within 24 h, and the corrosion inhi-bition rate reached to 80.7%. Studied by using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) showed that the epoxy@modified TiO2coating was basically maintained within one order of magnitude during the soaking period (1～7 d) and it had better corrosion resistance than the blank epoxy coating. In conclusion, the doping of TiO2@BTA@SiO2nanoparticles improves the corrosion resistance of epoxy resin coating and prolongs the use time of the coating.

titanium dioxide; azimidobenzene; nanocontainer; epoxy; anti-corrosion

TG 172

A

1001-3660(2022)04-0211-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.021

2021-05-23；

2021-10-25

2021-05-23；

2021-10-25

國家自然科學基金（21878024）；遼寧省高等學校創新團隊項目（2018479-14，LT2015001）

Supported by the National Natural Science Foundation of China (21878024); Innovative Team Project of Colleges and Universities in Liaoning Province (2018479-14, LT2015001)

武亞琪（1995—），女，碩士研究生，主要研究方向為表面功能化。

WU Ya-qi (1995—), Female, Postgraduate, Research focus: surface functionalization.

劉琳（1965—），女，博士，教授，主要研究方向為功能材料的合成與應用及材料表面功能化。

LIU Lin (1965—), Female, Doctor, Professor, Research focus: the synthesis and application of functional materials and the functional surface of materials.

武亞琪, 邢錦娟, 陳曹玥, 等. pH響應的TiO2基納米容器的制備及緩蝕性能[J]. 表面技術, 2022, 51(4): 211-218.

WU Ya-qi, XING Jin-juan, CHEN Cao-yue, et al. Preparation and Anticorrosion Performance of pH-responsive TiO2Based Nanocontainers[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 211-218.

責任編輯：萬長清