等離子體密度調控CrN薄膜結構改性Ti6Al4V雙極板

杜峰，周艷文，王英涵，方方，張開策，粟志偉，徐帥，王鼎

等離子體密度調控CrN薄膜結構改性Ti6Al4V雙極板

杜峰，周艷文，王英涵，方方，張開策，粟志偉，徐帥，王鼎

（遼寧科技大學 材料與冶金學院 表面工程研究所，遼寧 鞍山 114051）

滿足質子交換膜燃料電池雙極板的使用要求。采用熱絲增強等離子體磁控濺射技術，通過改變熱絲放電電流調控濺射等離子體密度，在Ti6Al4V（TC4）合金表面制備了氮化鉻（CrN）薄膜。隨著熱絲放電電流從0 A增加至32 A，真空腔內等離子體密度增強，?50 V偏壓下基體偏流密度從0.07 mA/cm2增至0.7 mA/cm2。CrN薄膜擇優取向從低應變能的（111）轉變成表面能更低的（200）擇優取向。薄膜表面形貌由較疏松的四棱錐型轉變成致密球形；無熱絲時，CrN薄膜顯示有鉻的（110）衍射峰且鉻原子數分數為52.16%，為富金屬薄膜。熱絲放電電流為16 A和32 A時，CrN薄膜中的鉻原子數分數分別降至50.79%和49.82%，且無Cr的衍射峰，即逐漸轉變為貧鉻。采用熱絲輔助磁控濺射，將使氮氣離化率增大，活性增強，引起薄膜貧鉻。模擬雙極板工作環境下，與TC4腐蝕電流密度1.5×10?8A/cm2相比，CrN薄膜的腐蝕電流密度由無熱絲的3×10?5A/cm2降至使用熱絲的9×10?9A/cm2。對電化學阻抗譜擬合等效電路表明，無熱絲放電電流條件下制備的CrN薄膜等效電路中出現了基體與涂層間的電阻，說明疏松涂層為腐蝕液提供了通道，在基體和涂層間形成了腐蝕。16 A和32 A熱絲放電電流條件下制備的CrN薄膜與表面無涂層的鈦合金等效電路相同，說明致密涂層能有效阻礙腐蝕介質的滲入，具有最佳腐蝕抗性。無熱絲放電電流時接觸電阻為7.95 mΩ·cm2，熱絲放電電流16 A時接觸電阻增至15.65 mΩ·cm2，32 A時接觸電阻大幅增加。在質子交換膜燃料電池雙極板備選材料鈦合金表面制備致密CrN薄膜，增強了基體的耐蝕性，但貧鉻組分導致薄膜電阻增大。在鈦合金電極板表面制備致密且略富金屬或化學劑量比相當的CrN薄膜，將滿足其作為燃料電池雙極板的使用條件。

TC4鈦合金；雙極板；磁控濺射；等離子體密度；CrN薄膜；腐蝕抗性

燃料電池是替代不可再生能源的一種新型能源[1]，它擁有零污染、高轉換率、運行溫度低等優點[2-3]。質子交換膜燃料電池作為第五代新型燃料電池，是可以轉化氫能為電能的新型能源。質子交換膜燃料電池由質子交換膜、催化層及雙極板組成[4]，其中雙極板的應用一直是研究重點，雙極板要求具備高耐酸蝕、高導電、高成形、低透氣且輕量化[5-6]。在雙極板工作環境中，金屬較差的耐蝕性及金屬表面導電性能的衰減阻礙其工業化應用。為了改善金屬的耐蝕性能并且抑制金屬導電性能的衰減，通過制備致密的導電陶瓷涂層對金屬表面改性是一種有效提高其耐酸蝕性且保障導電性的方法。

近年來，學者們采用各種表面改性技術，在金屬雙極板表面沉積薄膜以達到對其改性的目的。例如，采用電沉積法在AISI1020上沉積Ni-Cr-P[5]、SS304上沉積CrC[7]，此制備方法簡單、沉積速度快、成本低，但存在薄膜應力大、薄膜易開裂等問題；采用物理氣相沉積法在SS316L上沉積CrN[8]、TiAlN[9]及金屬Ti上沉積TiN[10]，此制備方法工藝簡單、膜基結合力強，但薄膜一般呈柱狀結構，柱狀晶間隙可能會成為腐蝕通道；采用化學氣象沉積法在SS316上沉積ZnSnO:F[11]及Fe2Ti[12]，此制備方法繞鍍性強、薄膜成分易控制，但沉積速率低；采用水熱法在TA2上沉積C/PTFE/TiN[13]，此制備方法工藝簡單，但薄膜常有大顆粒，可能不利于長期腐蝕；采用熱噴涂法在金屬Al上沉積NiCrBSi[1]，此制備方法沉積速度快、工藝簡單，但薄膜疏松多孔，不能成功阻礙腐蝕介質的滲入。諸多改性研究中，薄膜材質選擇上多以化學穩定性強、導電性高為主，其中金屬氮化物（CrN[8]、TiN[10]等）、碳化物（CrC[7]等）鍵能高、導電性強且成分比例易調控。表面改性技術以可實現工業化應用為主，其中物理氣相法制備的薄膜成分均勻、表面光滑、缺陷少且工藝簡單。為了改善物理氣相沉積制備薄膜疏松的缺點，利用輔助電子源促進氣體離化，提高薄膜結構的致密性，可能成為涂層雙極板滿足美國能源部（United States Department of Energy，USDOE）標準（腐蝕電流密度小于10?6A/cm2，接觸電阻小于10 mΩ·cm2）的一種有效方法。

本文以高比強度、低密度的輕質Ti6Al4V（TC4）合金[14]為雙極板基體材料，利用熱絲增強等離子體磁控濺射制備化學穩定性強、符合化學計量比氮化鉻（CrN）薄膜。通過調控熱絲放電電流改變磁控濺射等離子體密度，從而調節離子對生長中薄膜的轟擊程度，在TC4合金基體表面獲得形貌、結構及致密度不同的CrN薄膜，并探討薄膜形貌、結構及致密度對模擬雙極板工作環境下CrN/TC4系統耐酸蝕性的影響。

1 實驗

1.1 制備和工藝

實驗基體使用TC4合金，厚度為3 mm，長寬均為15 mm。試樣表面經過機械打磨拋光至鏡面后，用丙酮和酒精進行聲波振動清洗各1 200 s。對試樣進行高壓空氣吹掃后放入真空室。真空室為直徑900 mm、高1 000 mm的圓柱。實驗使用3個非平衡磁控濺射靶材，每個靶材為純度99.9%的Cr靶。實驗過程中靶材設定恒流6 A、頻率50 kHz、占空比80%。實驗時保證基體面積相同，實驗開始后等待本底真空達到3×10?3Pa，進行真空室梯度加熱到400 ℃。隨后通Ar（流量100 ml/min）對真空室進行冷卻并保持壓強在0.4 Pa，此時對基體進行離子清洗，基體脈沖偏壓首先保持?120 V工作1 800 s后，基體脈沖偏壓保持?300 V工作1 800 s。離子清洗后基體電源改為直流偏壓保持?50 V，沉積純Cr打底層300 s，隨后通入N2，設定N2流量為100 ml/min。在此實驗條件下沉積CrN薄膜3 000 s。實驗采用鎢絲發射熱電子輔助氣體離化[15]，3根直徑為0.4 mm、長為1 000 mm的鎢絲纏繞在一起作為實驗熱絲，真空室內安裝4根實驗熱絲。熱絲加熱電源為50 Hz的交流電源，偏壓電源為直流電源，設定為?120 V。以熱絲的總電流為實驗變量，通過調節熱絲放電電流獲得不同實驗工藝，具體工藝參數如表1所示。

表1 實驗工藝參數

Tab.1 Experiment process parameters

1.2 薄膜表征

改變熱絲放電電流按預定工藝制備CrN薄膜，利用Alpha-step D-100型臺階儀測定厚度，平均沉積速率根據所測厚度進行計算。利用X’Pert Powder X-ray diffractometer分析相結構，2衍射角取20°～100°，掃描時間為480 s，掃描步長為0.03°。利用SIGMA HD場發射電子顯微鏡觀察表面形貌、截面形貌和能譜分析。利用Vertex. C. EIS型電化學工作站在模擬雙極板服役環境（0.5 mol H2SO4+0.000 2% HF）中分析動電位極化曲線、恒電位（模擬雙極板陽極0.6 V，陰極?0.1 V）極化曲線以及交流極化阻抗。測量體系采用三電極體系，工作電極為不同熱絲放電電流下制備的試樣，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑電極，極化曲線電位掃描范圍為?0.6～1.2 V，掃描速度為1 mV/s，交流阻抗掃描范圍為0.01～100 kHz，掃描振幅為0.01 V。根據Wang測量法[16]原理制作接觸電阻測量工作站，測量表面接觸電阻如圖1所示。根據式(1)—(3)計算相應組合電路的電阻值，a、b為計算總電阻值，為不同壓力下測得的電壓值，為外加電流，為試樣面積，cu為銅片電阻，c為導電碳紙電阻，s為試樣電阻，s-c為試樣與碳紙接觸電阻，c-cu為碳紙與銅片接觸電阻，o為外電路電阻。

圖1 接觸電阻測量裝置示意圖

由式(2)和式(3)可得：

因為金屬基底樣品和碳紙均為電的良導體，故體電阻近似為0，則s?c=(a?b)/2。

2 結果與討論

2.1 基體偏流密度

基體偏流密度反映了到達基體離子的數量，即反映了離子對生長中薄膜轟擊的頻率。鎢絲作為輔助電子源，其放電電流代表了提供給磁控濺射真空腔中參與氣體（氬氣Ar和氮氣N2）離化的電子流密度。電子流密度增加將相應增加真空腔內氣體的離化率，即增強磁控濺射的等離子體密度。受基體負偏壓的吸引，部分離化的陽原子或分子離子將被加速吸引至基體表面。所吸引的陽離子數量可以用基體偏流密度表示。如圖2所示，熱絲放電電流為0 A時，在基體偏壓?50 V下，基體電流密度接近0.07 mA/cm2；當熱絲放電電流增至16 A，相同基體偏壓下的基體偏流密度為0.4 mA/cm2，約為無熱絲放電電流下6倍；當熱絲放電電流為32 A，基體偏流密度為0.7 mA/cm2，約為無熱絲放電電流下的10倍，即熱絲輔助磁控濺射氣體離化作用顯著。

圖2 變熱絲放電電流基體偏壓和基體電流密度

由薄膜生長理論可知，基體偏壓為吸引到基體的陽離子提供能量，以適當的離子能量轟擊吸附在基體表面的粒子時，粒子獲得克服柱間勢能的能量而填充于間隙中，同時不引起薄膜內應力的大幅提高；較高的離子密度使吸附粒子受轟擊的幾率增加，提高了薄膜生長過程中柱間隙的填充幾率，使薄膜致密度增高。在本實驗中，通過調節熱絲放電電流，將有效調控到達基體的離子流密度，從而獲得薄膜所需的形貌、結構和致密度。

2.2 CrN薄膜相結構及微觀形貌

TC4合金基體及改變熱絲放電電流制備的CrN薄膜的XRD圖譜如圖3所示，基體主峰顯示與α-Ti特征峰高度一致。熱絲放電電流為0 A時，薄膜呈現CrN（111）、（220）取向，以及微弱的Cr（110）取向。此時，因為基體偏流密度較低，CrN薄膜沿低應變能取向（111）面生長[17]，同時還沿半晶面（220）生長，呈現獲取能量不足的自由生長狀態。熱絲放電電流為16 A時，真空腔內氣體離化率增加導致薄膜沉積受離子轟擊頻次增加近6倍，吸附粒子在基體表面的擴散能力顯著增強，從而促進吸附粒子有序排列，因此CrN薄膜沿低表面能取向（200）面生長[18-19]。但離子對生長中薄膜轟擊頻次帶來的能量，還不足以完全使其沿低表面能取向生長，因此部分低應變能面（111）取向依然存在，且由于高密度離子轟擊，打底層Cr峰寬化，則Cr峰峰強較弱。隨著熱絲放電電流進一步增加到32 A時，陽離子對生長中的薄膜轟擊頻次增長了近10倍，因此CrN（200）、（111）的相對峰強增強，即薄膜更趨向于沿（200）低表面能取向擇優生長。總之，熱絲放電電流增加，基體偏流密度增大，在?50 V相同偏壓下，高密度離子轟擊使CrN薄膜生長擇優取向面轉變為低表面能的（200）面。

圖3 變熱絲放電電流CrN薄膜的XRD衍射圖譜

XRD數據擬合結果如表2所示。隨熱絲放電電流的增加，CrN主峰位較標準峰位向左偏移量增加，晶面間距均表現為隨熱絲放電電流的增加而增加，其中0 A薄膜較（111）標準峰位偏移量較小，僅為0.05；而16 A薄膜及32 A薄膜較（111）標準峰位偏移量分別達0.63和0.88，較（200）標準峰位偏移量分別達0.56和0.74。造成這種現象的原因可能是：熱絲放電電流由0 A到16 A，基體偏流密度增加6倍，薄膜表面的活性N原子數量增多，進入CrN晶格間隙的幾率增大，因此引起CrN主峰位向左大幅偏移，且晶面間距增大；而熱絲放電電流由16 A到32 A時，基體偏流密度的增加幅度相對較小，與放電電流16 A條件下制備的CrN主峰（200）相比，32 A放電電流條件下薄膜的（200）偏移量的增加量相對較小。

表2 CrN薄膜的沉積速率及XRD、成分譜信息

Tab.2 Information of the deposition rate and XRD, compositions of the CrN films

如表2所示，CrN薄膜沉積速率和沉積厚度均隨熱絲放電電流的增加而減小。熱絲放電電流增加導致基體偏流密度增加：一方面較高的離子密度使吸附粒子填充柱間隙的幾率增高，薄膜更致密；另一方面薄膜表面不穩定吸附粒子被反濺射。因此，隨熱絲放電電流的增加，薄膜變致密，沉積速率下降，薄膜較薄。考慮到能譜標定金屬含量的相對準確性[20]，由表2可見，隨著熱絲放電電流的增加，CrN薄膜中Cr元素含量減少，相應地表明N原子百分比呈現增長趨勢，薄膜從略富金屬鉻轉變成稍微貧鉻，與XRD圖譜結果一致。因為熱絲放電電流的增大，N2離化率升高，參與反應的活性N原子或離子增多，導致薄膜中氮元素百分比增大。因此，間接證實上文根據峰位偏移得出的結論：隨熱絲放電電流的增加，有可能引起部分N固溶于CrN晶格。

圖4為改變熱絲放電電流下制備的CrN薄膜表面及截面形貌，表面整體形貌均放大10 000倍、局部形貌均放大30 000倍，截面形貌均放大20 000倍。由圖4a可見，熱絲放電電流為0 A時所制備的CrN薄膜表面的四棱錐型形貌，明顯可見針孔狀孔隙，此時截面呈較疏松的柱狀。熱絲放電電流為16 A時，CrN表面呈不均勻球狀分布，截面柱排列較致密，見圖4b。陽離子對生長薄膜的轟擊使之變得致密，但還不足以使初生島均勻化，低應變能面（111）和低表面能面（200）晶粒競爭生長，造成顆粒尺寸的差異[21]。圖4c為在更高的熱絲放電電流32 A下，CrN薄膜的表面和截面形貌。薄膜表面為均勻球形，截面為致密柱狀。由于熱絲放電電流進一步增加，氣體離化得到增強，初生小島長大速度相似，獲得的柱狀晶大小均一，薄膜取向也趨于一致，此時形成的柱狀晶更加緊湊。總之，隨熱絲放電電流的增加，CrN薄膜由組成富金屬變成略貧金屬，其微觀形貌由疏松變致密，致密薄膜對腐蝕介質滲入的阻礙作用將更強。

圖4 不同熱絲放電電流下CrN的表面、截面形貌

2.3 電化學性能

文獻顯示[22]，在模擬雙極板工作環境（0.5 mol H2SO4+0.000 2% HF）中，TC4基體雖然在硫酸中生成鈍化膜，但由于F?的存在，鈍化膜容易降解而失效，并且鈍化性較強的金屬極易引發縫隙腐蝕的發生，所以TC4基體并不適合直接應用于雙極板。圖5為在TC4合金基體表面改變熱絲放電電流制備的CrN薄膜在0.5 mol H2SO4+0.000 2% HF腐蝕液中的極化曲線。由圖5可知，與未涂層的鈦合金基體相比，涂層鈦合金的電位均正移。無熱絲放電電流條件下制備的CrN涂層的腐蝕電位和腐蝕電流密度與文獻[8]報道的CrN涂層（腐蝕電位接近0 V，腐蝕電流密度9.63×10?6A/cm2）相當。與無熱絲放電電流條件下制備的CrN涂層/鈦合金腐蝕電位0.01 V相比，熱絲輔助下制備的CrN涂層/鈦合金腐蝕電位正移更加明顯，約為0.3 V。作為陶瓷材料的CrN，略富金屬鉻的彌散分布將使其腐蝕電位有一定下降。腐蝕電流密度見表3。隨熱絲放電電流的增加，表面涂鍍了CrN薄膜的鈦合金，腐蝕電流密度由10?5A/cm2減小至10?9A/cm2。與鈦合金基體的腐蝕電流密度10?8A/cm2相比，無熱絲放電電流條件下所制備的疏松CrN薄膜的腐蝕電流密度大幅升至10?5A/cm2，其原因可能是：（1）此時薄膜富金屬Cr，Cr與CrN存在電位差促使腐蝕加劇；（2）疏松的柱間隙為酸溶液提供了腐蝕通道，導致腐蝕電流密度上升。熱絲放電電流為16 A時，涂層較為致密，鈦合金基體和涂層的腐蝕電流相當。32 A熱絲放電電流下所制備的均勻、致密、無缺陷薄膜，腐蝕電流密度最低，可能具有最佳的腐蝕抗性。

圖5 模擬雙極板工作環境中的動電位極化曲線

表3 不同熱絲放電電流下CrN薄膜的自腐蝕電位和腐蝕電流密度

Tab.3 Self-corrosion potential and curren density of CrN films under different filament discharge currents

薄膜在模擬雙極板工作環境（0.5 mol H2SO4+ 0.000 2% HF）中的恒電位極化曲線如圖6所示。由圖6a可知，在模擬雙極板陰極工作環境中，只有多孔疏松且富Cr的無熱絲輔助條件下制備的薄膜的腐蝕電流密度較大；而使用熱絲輔助沉積后，CrN涂層/鈦合金的腐蝕電流密度相差不大，且至1 800 s時也比較穩定。熱絲放電電流為0 A時，在腐蝕初期腐蝕介質不斷滲入疏松薄膜，約800 s時保持腐蝕電流密度穩定，此時腐蝕介質穿過疏松薄膜與基體反應后，最終過渡到鈍化的相對穩定態；同時涂層中富含的Cr也與腐蝕介質反應直到生成相對穩定的鈍化膜。16 A薄膜和32 A薄膜因為表面致密，在腐蝕初期就阻礙了腐蝕介質的滲入，薄膜元素組成又是化學劑量比相當或略貧金屬的CrN，所以迅速保持較低的腐蝕電流密度且無明顯起伏。由圖6b可知，在模擬雙極板陽極工作環境中，CrN薄膜的腐蝕電流密度均具有與模擬陰極環境相同的變化趨勢。總之，在1 800 s內的模擬環境測試中，熱絲放電電流16 A和32 A條件下制備的CrN薄膜表現出良好的腐蝕抗性。

圖6 模擬雙極板工作環境中的恒電位極化曲線

改變熱絲放電電流制備的CrN薄膜Nyquist曲線如圖7a所示，所有的曲線都呈半圓弧態。Nyquist曲線部分放大如圖7b所示，0 A條件下制備的CrN薄膜的高頻區阻抗圖譜，發現該阻抗弧由2個半圓弧組成。低頻區的半圓弧可能是腐蝕介質通過疏松柱狀晶間隙滲入薄膜內部而引起的阻抗弧；而高頻區的半圓弧則為富Cr薄膜鈍化過程中引起的阻抗弧。鈦合金基體、熱絲放電電流16 A和32 A下制備的CrN薄膜的Nyquist曲線均由1個完整的半圓弧組成。其中鈦合金基體的阻抗弧半徑相對薄膜較小，說明其耐蝕性低于化學劑量比相當的致密CrN薄膜。由于薄膜內柱狀晶結構排列緊湊，腐蝕介質很難通過柱狀晶間隙到達基體，因此2種薄膜阻抗弧半徑相差不明顯。因為32 A薄膜表面顆粒度均勻且缺陷最少，因此其阻抗弧半徑比16 A薄膜略大，說明其腐蝕抗性比16 A薄膜略強。改變熱絲放電電流制備的CrN薄膜Bode曲線如圖7c所示，0 A薄膜阻抗最小且隨著交流阻抗頻率的增加減小速度最快，說明0 A薄膜疏松的結構并不能有效阻礙腐蝕介質滲入，腐蝕介質很快進入到薄膜與基體的界面處形成穩定的雙電層。而16 A薄膜和32 A薄膜均表現出比0 A薄膜更高的阻抗且阻抗減慢速率更小，與基體速率基本一致，說明此時薄膜具有更強的腐蝕抗性，且兩者雙電層結構相同。

圖7 變熱絲放電電流CrN薄膜的EIS圖

結合Nyquist圖擬合等效電路如圖8所示，擬合等效電路結果見表4。擬合結果與阻抗分析一致，熱絲放電電流32 A條件下制備的CrN薄膜擁有最高的電荷轉移電阻（1.98×106Ω·cm2），擬合等效電路中基體與熱絲放電電流16 A和32 A條件下制備的CrN薄膜的擬合電路類似，見圖8a和圖8b。基體的擬合電路只有p和p，而薄膜的擬合電路只有coat和coat，致密的薄膜結構阻礙了腐蝕介質滲入，其擁有較強的腐蝕抗力。無熱絲放電電流條件下制備的疏松CrN薄膜，腐蝕介質滲入薄膜與基體間生成了腐蝕產物，因此擬合電路中多了p和p參數，見圖8c。隨著腐蝕時間的延長，在薄膜與基體間的腐蝕產物堆積將可能導致基體腐蝕產物溶解和薄膜脫落失效。

圖8 鈦合金基體、致密涂層和疏松涂層的等效電路擬合圖

表4 EIS等效電路擬合結果

Tab.4 EIS equivalent circuit fitting results

2.4 表面接觸電阻

根據Wang測量法[16]，測試TC4和CrN薄膜的表面接觸電阻，如圖9所示。隨著接觸壓力的增加，試樣與碳紙的接觸面積增加，表面接觸電阻在低壓力時迅速減小，在高壓力時趨于恒定。隨熱絲放電電流的增加，表面接觸電阻均增加，在1.4 Mpa壓力下不同熱絲放電電流下制備的CrN薄膜的接觸電阻分別為7.95（0 A薄膜）、15.65（16 A薄膜）、49.85 mΩ·cm2（32 A薄膜）。導致接觸電阻隨熱絲放電電流增加而增加的原因是：薄膜的化學組成由富金屬鉻轉變成化學劑量比相當或略貧金屬鉻，其導電性下降。對照USDOE標準（1.4 MPa壓力下接觸電阻小于10 mΩ·cm2），32 A熱絲放電電流下制備的結構致密、貧鉻的CrN薄膜電阻不能滿足標準要求；熱絲放電電流16 A下CrN薄膜的接觸電阻接近于標準要求；不使用熱絲條件下富鉻CrN薄膜的接觸電阻最低，滿足標準要求。

圖9 變熱絲放電電流表面接觸電阻

綜上所述，與USdoe標準相比，本文不使用熱絲輔助時制備的富鉻疏松CrN薄膜具有合格的導電性，但在使用環境下的耐蝕性較差；使用32 A較大熱絲輔助下制備的貧鉻致密CrN薄膜的耐蝕性極強，但導電性不滿足要求；熱絲放電電流16 A條件下制備的致密CrN薄膜的耐蝕性強，導電性接近標準要求。其原因在于熱絲放電電流的增加，增大了反應氣體N2的離化率和活性，在輸入量相同時，薄膜呈現不同化學劑量比；同時熱絲放電電流的增加，生長中的薄膜受離子轟擊率加劇，薄膜致密，致密薄膜是其耐蝕性的根本。對比現有報道文獻，使用熱絲增強磁控濺射制備的薄膜致密性大幅增加，使薄膜的腐蝕抗性增強，但氣體的高離化率導致氣體活性更強，易固溶到晶格中導致導電性能下降。因此，未來研究中將集中于熱絲放電電流固定于16～32 A的某個區間，小幅改變氮氣流量以制備致密的略富Cr 金屬或化學劑量比相當的CrN薄膜，其耐蝕性及導電性均有望達到美國能源部標準的要求。

3 結論

1）隨熱絲放電電流的增加，到達基體的離子流密度增大，薄膜擇優取向由低應變能（111）轉變成低表面能的（200）取向。薄膜形貌由疏松四棱錐形轉變成致密的球形。同時反應氣體N2的離化率增大、活性增強，在相同氣體流量下，薄膜由富鉻轉變為貧鉻。

2）與TC4的自腐蝕電位和電流密度相比，無熱絲條件下的CrN薄膜的腐蝕電位略有提高，但腐蝕電流增大3個數量級，此現象與富鉻且疏松薄膜為腐蝕介質提供了腐蝕通道有關；較高熱絲放電電流（16 A和32 A）時，薄膜的自腐蝕電位明顯增高（至0.3 V），腐蝕電流密度略低于鈦合金，耐蝕性增強。

3）EIS阻抗分析及擬合電路表明，TC4和致密的CrN薄膜具有相同的腐蝕模式，而疏松CrN薄膜表面及膜與基體的界面均形成雙電層。

4）無熱絲條件下制備的富金屬CrN薄膜具有較低的接觸電阻；16 A熱絲輔助放電條件下，CrN薄膜的接觸電阻增至15.65 mΩ·cm2，接近于標準要求；32 A熱絲放電電流下貧鉻CrN薄膜的接觸電阻過高。

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Modification of Ti6Al4V Bipolar Plate with CrN Film Structure by Plasma Density Control

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(Research Institute of Surface Engineering, School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Liaoning Anshan 114051, China)

This paper aims to meet the requirements of using bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells. In this paper, the hot-wire enhanced plasma magnetron sputtering technology is used to control the sputtering plasma density by changing the hot-wire discharge current, and a chromium nitride (CrN) film is prepared on the surface of Ti6Al4V (TC4) alloy. As the discharge current of the hot filament increased from 0 A to 32 A, the plasma density in the vacuum chamber increased, and the bias current density of the substrate increased from 0.07 mA/cm2to 0.7 mA/cm2under ?50 V bias; the preferred orientation of the CrN film changed from that of low strain energy. (111) is transformed into the (200) preferred orientation with lower surface energy; the surface morphology of the film changes from a loose quadrangular pyramid to a dense spherical shape; when there is no heating wire, the CrN film shows the (110) diffraction peak of chromium and the chromium. The content is 52.16at.%, which is a metal-rich film; when the hot filament discharge current is 16 A and 32 A, the chromium content of the CrN film drops to 50.79at.% and 49.82at.%, and there is no diffraction peak of Cr, that is, it gradually changes to chromium- poor. The use of hot-wire assisted magnetron sputtering will increase the nitrogen ionization rate and increase the activity, causing the thin film to be depleted in chromium. In the simulated bipolar plate working environment, compared with the TC4 corrosion current density of 1.5×10?8A/cm2, the corrosion current density of CrN film decreased from 3×10?5A/cm2without hot wire to 9×10?9A/cm2with hot wire. Fitting equivalent circuit of the electrochemical impedance spectroscopy shows that the resistance between the substrate and the coating appears in the equivalent circuit of the CrN thin film prepared under the condition of no hot wire discharge current, indicating that the loose coating provides a channel for the corrosive liquid. Corrosion is formed between the substrate and the coating; the CrN film prepared under the conditions of 16 A and 32 A hot wire discharge current is the same as the equivalent circuit of the uncoated titanium alloy, indicating that the dense coating can effectively prevent the penetration of corrosive media and has the best corrosion resistance. The contact resistance is 7.95 mΩ·cm2when there is no hot wire discharge current, the film contact resistance increases to 15.65 mΩ·cm2when the hot wire discharge current is 16 A, and the film contact resistance increases significantly at 32 A. The preparation of dense CrN film on the surface of titanium alloy, which is a candidate material for proton exchange membrane fuel cell bipolar plate, enhances the corrosion resistance of the substrate; but the chromium-depleted component leads to an increase in film resistance. Preparing a dense and slightly rich CrN film on the surface of a titanium alloy electrode plate or a stoichiometric ratio of equivalent CrN film will meet its use conditions as a fuel cell bipolar plate.

TC4 titanium alloy; bipolar plate; magnetron sputtering; plasma density; CrN film; corrosion resistance

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TG174.442

A

1001-3660(2022)04-0194-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.019

2021-04-21；

2021-08-21

2021-04-21；

2021-08-21

國家自然科學基金（51972155）

Supported by the National Natural Science Foundation of China (51972155)

杜峰（1990—），男，碩士研究生，主要研究方向為表面工程。

DU Feng (1990—), Male, Postgraduate, Research focus: surface engineering.

周艷文（1966—），女，博士，教授，主要研究方向為表面工程。

ZHOU Yan-wen (1966—), Female, Doctor, Professor, Research focus: surface engineering.

杜峰, 周艷文, 王英涵, 等. 離子體密度調控CrN薄膜結構改性Ti6Al4V雙極板[J]. 表面技術, 2022, 51(4): 194-201.

DU Feng, ZHOU Yan-wen, WANG Ying-han, et al. Modification of Ti6Al4V Bipolar Plate with CrN Film Structure by Plasma Density Control[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 194-201.

責任編輯：萬長清