莫來石基耐火材料夾雜物與粉末冶金高溫合金FGH96 界面反應

張軼波, 鄭 亮, 許文勇, 李 周, 張國慶

（中國航發北京航空材料研究院 先進高溫結構材料重點實驗室, 北京100095）

隨著航空發動機燃燒效率的要求越來越高，航空發動機用渦輪盤、篦齒盤等關鍵熱端部件承受著極大的離心負荷和熱負荷。粉末冶金高溫合金由于無宏觀偏析，且組織均勻、細小，因而抗氧化、耐腐蝕性能好，同時具有良好的低周疲勞、持久和抗蠕變等綜合力學性能，在現代航空發動機和燃氣輪機中得到廣泛應用，成為制備先進航空發動機和燃氣輪機熱端部件的首選材料[1-5]。

粉末高溫合金在制備過程中會引入非金屬夾雜物，而非金屬夾雜物的存在會破壞合金基體的連續性[6]，造成局部應力集中[7]，嚴重惡化材料的力學性能[8]，拉低低周疲勞性能（LCF）[9-11]，同時也是裂紋萌生和擴展的主要原因[12]。

粉末高溫合金中非金屬夾雜物主要引入途徑包括母合金熔煉過程中合金熔體接觸的耐火材料[13-15]、霧化制粉過程中重熔合金熔體接觸的耐火材料[16]、母合金制備和重熔熔煉過程中合金元素脫氧產物[17-18]以及粉末處理過程等[19]。盡管目前在各個工藝階段采取各種去除夾雜的措施，例如母合金熔煉采用VIM+VAR+ESR 三重熔煉工藝，對制備的高溫合金粉末進行篩分以控制夾雜物尺寸等，但是粉末高溫合金中的非金屬夾雜物仍然很難完全避免。尤其粉末制備過程接觸的各種耐火材料是鎳基粉末高溫合金夾雜物缺陷的重要來源[20-22]。由于非金屬夾雜物在隨后的熱壓密實和熱變形過程中會與合金基體界面發生反應，甚至變形改變，因此，針對非金屬夾雜物在粉末高溫合金制件中界面反應機理、演變及其后續變化的深入研究是必要的。馮業飛等[7]通過在FGH96 粉末高溫合金中添加不同尺寸的SiO2夾雜物，研究不同尺寸SiO2夾雜物在粉末態、熱等靜壓(HIP)和熱擠壓(HEX)過程中形貌、尺寸以及化學成分的演變規律，研究SiO2夾雜物與基體發生界面反應的機理。周曉明等[23]通過在FGH96 粉末高溫合金中人工添加SiO2及剛玉夾雜物，分析不同夾雜物在盤件工藝中的變化情況。

研究表明[10，14，17]，莫來石是粉末高溫合金中非金屬夾雜物中一類典型代表。莫來石是生產中常用的耐火材料，通常由Al2O3和SiO2組成，而二者的含量并不固定。一般莫來石陶瓷以鋁硅酸鹽系天然礦物作為主要原料，采用在燒結過程中使之莫來石化的反應燒結法或先合成莫來石后再成型、燒結方法制成，因而制品中有相當數量的玻璃相，其在大氣壓力下熔點約1850 ℃，在300～1000 ℃溫度下線脹系數α11=4.1×10-6，彈性模量約200 GPa[24]。莫來石與高溫合金相比物理和力學性能差異較大，表現在其熔點高，線脹系數小，彈性模量和硬度高，塑性和韌性較差，因此一旦進入高溫合金基體，容易形成裂紋源，影響高溫合金構件的力學性能和疲勞壽命。周曉明等文獻[23，25]對莫來石在鎳基粉末高溫合金中的變形行為進行研究，指出莫來石夾雜的尖角處是裂紋萌生的擇優位置，增大了對基體材料的危害性。但是目前，針對莫來石基耐火材料夾雜在高溫合金中的具體影響機制及其變形行為研究仍然比較少。

本研究采用人工植入莫來石基陶瓷夾雜物的方法，開展莫來石基非金屬夾雜物在合金不同熱變形過程中與高溫合金基體界面反應，及形態、成分演變的研究，為粉末高溫合金制備過程非金屬夾雜物的控制提供參考。

1 實驗材料與方法

實驗用材料為采用氬氣霧化制備的FGH96高溫合金粉末和莫來石基非金屬陶瓷耐火材料。

將莫來石基耐火材料破碎并篩分，獲得-200 目（即直徑小于75 μm）的莫來石基非金屬陶瓷夾雜物微細顆粒。采用D8 Discover X 射線衍射儀對獲得的夾雜物微細顆粒進行X 射線衍射分析（XRD），掃描參數選擇為速率4 °/min，步長0.02°。采用NanoSEM450 場發射掃描電鏡（SEM）觀察夾雜物顆粒微觀形貌，并利用能譜儀（EDS）分析夾雜物顆粒中的元素含量。

將獲得的非金屬夾雜物微細顆粒以質量分數0.05%的比例與高溫合金粉末混合均勻。經過填裝包套、真空加熱除氣、封焊、預熱處理和HIP 后，制備出含有人工添加夾雜物的φ50 mm×100 mm FGH96 高溫合金HIP 錠坯。從HIP 錠坯中取試樣進行機械打磨、拋光，再對試樣拋光截面進行電解腐蝕以去除部分合金表層使處于合金基體中的夾雜物暴露。采用的電解腐蝕參數為直流電壓15 V、持續時間20 s。使用DM8000M 光學顯微鏡觀察暴露的夾雜物形貌。

采用機械加工方式從HIP 錠坯取樣并加工成φ8 mm×15 mm 試樣。采用Gleeble3800 熱模擬試驗機對試樣進行熱壓縮實驗，以模擬等溫鍛造工藝過程。熱壓縮工藝設計為變形溫度1080 ℃，應變速率0.0004 s-1，變形量分別為25%和50%。采用線切割將壓縮實驗完成后的試樣沿縱軸中線切開，將截面打磨并拋光。采用掃描電鏡和能譜儀分別表征合金基體中夾雜物微觀形貌和元素含量及分布。

2 實驗結果與分析

2.1 原始莫來石顆粒

圖1 為人工添加的莫來石基耐火材料細微顆粒SEM 形貌及EDS 分析結果。由圖1 可見，顆粒外形多為不規則長條狀、塊狀等。EDS 分析結果表明，顆粒含有O、Al 和Si 三種元素，并且Al 元素含量相對Si 元素含量較高，與化學計量的莫來石3Al2O3?2SiO2(A3S2)相比Al 元素含量偏高。圖2 為莫來石基耐火材料顆粒XRD 結果，由圖2 可以看出，陶瓷顆粒粉中還存在部分剛玉（Al2O3）成分。圖3 為Al2O3-SiO2系相圖的莫來石相區[26]，由圖3 可知，單純的莫來石成分范圍有一定寬度，以Al2O3計，質量分數為約71%～78%，一般是以莫來石-剛玉混合的形式存在。

圖1 莫來石基耐火材料顆粒 SEM 形貌及 EDS 分析 結果 （a）SEM 形貌 ；（b）區域 1 處 EDS 分析結果Fig. 1 SEM morphology and EDS results of mullite based refractory particles （a）SEM morphology ；（b）EDS results for area 1

圖2 莫來石基耐火材料顆粒XRD 結果Fig. 2 XRD results of mullite based refractory particles

圖3 Al2O3-SiO2系相圖莫來石相區[26]Fig. 3 Mullite phase region of SiO2and Al2O3system phase diagram[26]

本研究中將莫來石基耐火材料破碎并篩分成設定的粒度段，充分模擬在實際工作中由于耐火材料顆粒混入制備的高溫合金粉末中形成夾雜物的情況。

2.2 HIP 后界面反應

圖4 為HIP 態經電解腐蝕暴露后人工添加的莫來石夾雜物光學顯微圖像，由圖4 可以觀察到，經HIP 密實成型后，莫來石夾雜物與高溫合金基體發生了明顯反應，在界面處生成了相應的反應物，反應物包裹內部的莫來石夾雜物構成反應層。夾雜物基本形狀沒有大的改變，未發現明顯的破裂或是內部裂紋。經過電解腐蝕后，夾雜物充分暴露在高溫合金基體外面。可以觀察到，該夾雜物表面反應層在光學顯微鏡下顯示為淺灰色至半透明狀態，與夾雜物內部交界界面不平滑，呈粗糙形態。反應層與外部高溫合金基體界面更加粗糙不規則，呈 現較為復雜的疏松分散形態，甚至具有樹枝狀分叉結構。

圖4 HIP 態經電解腐蝕暴露后人工添加的莫來石夾雜物光學顯微圖像Fig. 4 Optical microscope images of mullite inclusions with HIP state after electrolytic corrosion

圖5 為 HIP 態夾雜物的 SEM 二次電子像和夾雜物中心各元素 EDS 點采樣結果，以及反應層局部二次電子像和背散射圖像以及各元素的 EDS 面掃描圖像。可以得知，位置 1 為夾雜物內部，其成分沒有明顯變化，仍為莫來石相的構成元素 Al、O、Si。反應層在 SEM 圖像中顯示得更為清晰，一方面通過形態和襯度能與夾雜物內部明顯區分開來，另一方面其與夾雜物內部和高溫合金基體都有清晰的界限。同時反應層內部形態也較為復雜，局部以細小顆粒組合在一起的形態存在。

圖5 HIP 態夾雜物的 SEM 二次電子像和反應層局部各元素的 EDS 面掃描結果 （a）夾雜物二次電子像； （b）反應層局部二次 電子像；（c）反應層局部背散射像；（d）夾雜物 EDS 結果Fig. 5 SEM image of inclusions with HIP state and EDS surface scanning results in the reaction layer （a）secondary electron image of inclusions； （b）secondary electron image of reaction layer ；（c）backscattering image of reaction layer； （d）EDS results of the inclusions

反應層在SEM 背散射圖像中襯度顯示比高溫合金基體深，但是比夾雜物基體淺。表明反應層中含有一定量的相對夾雜物基體更高原子序數的元素。在具體的元素分布方面，Al 和O 元素分布在整個莫來石基夾雜物內部和反應層中。Si 元素在夾雜物內部較多，在反應層中分布較少，同時向高溫合金基體中有一定程度的擴散。高溫合金中較活潑金屬元素如Ti 在反應層有所富集，其他金屬元素如Ni、Cr、Co 等主要分布于合金基體里，反應層中有部分分布，夾雜物內部分布稀少。

圖6 為圖5 中HIP 態夾雜物反應層局部各元素的EDS 點采樣結果。通過對4 處特征位置處元素的能譜結果分析，可以得知：位置1 為夾雜物內部，其主要成分為Al、O、Si，但由于位置接近夾雜物邊緣受到金屬元素擴散作用的影響，還含有很少量的Ni、Cr 元素。位置4 為高溫合金基體，其元素由本實驗所使用典型的FGH96 牌號高溫合金元素構成。位置2 和位置3 處于夾雜物和高溫合金基體界面處的反應層中，位置2 為反應層中襯度較亮區域，位置3 為反應層中較暗區域。根據SEM 背散射圖像襯度原理，不同的襯度反應了該處構成元素的原子序數的不同。位置2 和位置3 均含有大量的Al、Si、O 元素。不同之處在于，位置2 Ni、Cr、Co 等元素含量高于位置3，而Ti、Si 元素低于位置3。特別是Ti 元素，在位置2 及位置3 處含量均高于位置4，說明Ti 元素在反應層中出現了一定的富集。

圖7 為圖6 中Line1 處EDS 線掃描結果。通過EDS 線掃描結果，能更清晰了解各元素的變化情況。同前述分析的結果一致，夾雜物內部范圍主要為莫來石構成元素Al、O、Si。從夾雜物內部向邊緣方向，O 元素含量基本穩定，Al 元素有輕微下降的趨勢，Si 元素有明顯下降趨勢。夾雜物內部金屬元素如Ni、Cr 等含量很少。

圖6 HIP 態夾雜物反應層局部各元素的 EDS 點采樣結果及線掃描位置示意Fig. 6 EDS result with HIP state inclusion and schematic diagram of line scanning position in the reaction layer

圖7 HIP 態夾雜物反應層局部各元素的 EDS 線掃描結果Fig. 7 EDS line scanning results in the reaction layer of inclusions with HIP state

在界面1 緊鄰反應層區域，Al 元素仍然保持了較高的水平。在到達反應層與高溫合金基體界面（界面2）前開始迅速下降，最終與合金基體中Al 含量處于同一水平。O 元素變化趨勢和Al 元素一致，從界面1 到界面2，含量迅速下降至合金基體中的正常水平。Si 元素變化特征和Al、O 元素不一致。Si 元素在從夾雜物內部向邊緣方向即開始下降，在達到界面1 時，含量已下降至較低的水平。與之對應的，高溫合金中的金屬元素，包括Ni、Cr、Mo 則從界面1 至界面2 從較低水平逐步升高至合金基體中同一水平。Ti 元素則在界面1 至界面2 處即反應層中有輕微上升。

越過界面2 緊鄰高溫合金基體部分，構成元素均為FGH96 牌號高溫合金基本元素，各元素含量均較為穩定，波動不大。莫來石夾雜物的構成元素Al、O、Si 含量均為較低水平。

粉末中的莫來石夾雜，在HIP 高溫高壓的條件下會與高溫合金中活潑的金屬元素發生置換反應，在夾雜物與合金基體界面處產生本工作中觀察到的反應層。通過前述對反應層的元素分布情況分析，在反應層中含有大量的Al、O 元素，說明反應層形成了Al 的氧化物。同時Si 元素含量從夾雜物內部向界面1 方向迅速下降，到達界面1 處時含量下降至較低的水平，結合EDS 面掃描結果顯示，在距離反應層有一定距離的高溫合金基體中仍然有Si 元素存在，說明隨著反應的進行，夾雜物中的Si 元素在迅速消耗，消耗的Si 元素以原子態擴散至高溫合金基體中。

2.3 熱變形后界面反應

圖8 和圖9 為經過熱變形后，試樣縱軸截面中心莫來石基耐火材料夾雜物SEM 微觀形貌的二次電子像及相應EDS 結果。熱模擬變形參數為：變形溫度1080 ℃，應變速率0.0004 s-1，變形量分別為25%和50%。

圖8 25%熱模擬變形后莫來石基耐火材料夾雜物 SEM 微觀形貌二次電子像及相應 EDS 結果Fig. 8 Morphology secondary electron image and EDS results of inclusions in mullite based refractories after 25% thermal deformation

圖9 50%熱模擬變形后莫來石基耐火材料夾雜物 SEM 微觀形貌及相應 EDS 結果Fig. 9 Morphology secondary electron image and EDS results of inclusions in mullite based refractories after 50% thermal deformation

從形態上來說，當變形程度為25%時，莫來石夾雜物仍然保持了一定的完整性，其主體內部未發生明顯變形或是開裂。包覆于夾雜物外部的反應層則發生了明顯的變化。首先，在HIP 狀態下均勻包覆夾雜物的疏松反應層沿接近垂直于試樣壓縮方向開始剝離并拉長，在背離拉長方向一側的包覆反應層開始變薄，在靠近拉長方向一側變得更厚。這一現象表明反應層隨著金屬基體的流動變形，在背離拉長方向一側的包覆反應層開始被剝離，而剝離下來的反應層在靠近拉長方向一側發生了聚集。反應層能隨金屬基體流動而發生流動變形的主要原因在于反應層為疏松結構。雖然根據前述分析，該反應層主要Al、Ti 氧化物構成，屬于脆性相，但是反應層局部以細小顆粒形態存在。這些細小的顆粒一方面能聚集形成大的反應層結構，另一方面也能隨金屬基體的變形而產生一定程度的流動。當然，這種表觀上的流動性也有一定的極限，將反應層局部放大后，可以觀察到反應層局部已經開始出現開裂，周圍的金屬基體開始填充開裂后的裂縫。表明反應層隨著金屬基體流動變形的程度已經達到極限，預示當試樣變形程度繼續增加時，反應層將開始發生破碎。

當變形程度為50%時，莫來石夾雜物主體連同外部包覆的反應層已經發生了破碎變形，形成夾雜物碎塊加反應層的復合形態夾雜物。變形拉長后的復合形態夾雜物呈線狀分布，其長軸垂直于壓縮方向，平行于金屬基體流動方向。同時，在夾雜物破碎后，其碎塊外部仍然包覆有厚度不一的反應層。這說明在試樣壓縮過程中，當夾雜物外部包覆的反應層被剝離以及當莫來石夾雜物本體破碎后形成暴露于高溫合金基體的新表面時，將繼續反應生成新的反應層。隨著試樣的持續變形，這一過程將循環往復的進行。同時，在線狀復合夾雜物的兩端，可以觀察到破碎拉長的反應層。

根據原位拉伸實驗，夾雜物與外加應力垂直的最大尺寸即可認為是裂紋萌生的初始尺寸[24]。由于該復合夾雜物沿垂直于壓縮方向呈一維方向擴展，當外加拉應力與該夾雜物長軸方向垂直時，裂紋極易萌生并擴展，從而增加該種夾雜對基體材料的危害性。

從EDS 結果來看，當變形程度為25%時，莫來石夾雜物主體成分未發生明顯變化，仍然為O、Al、Si。夾雜物外部的反應層則以Al、O 為主，Ti 元素亦有相當的富集，同時含有一定量的Ni、Cr、Co、W 等高溫合金中的元素。當變形程度為50%時，夾雜物發生破碎變形。破碎的莫來石夾雜物本體仍然以O、Al、Si 為主，但同時也含有少量的Ni、Cr、Ti、Co、Mo 等高溫合金中的元素，這一點主要是金屬元素在較小的夾雜物中擴散造成。因為變形是在較高溫度下進行，應變速率也較低，變形量達到50%需要一定的時間，同時夾雜物由于破碎，變得更小，使得金屬元素在夾雜物內擴散更加明顯。

3 結論

（1）對人工制備的莫來石基夾雜物的研究表明，該夾雜物在細微顆粒態時，其形態為無規則顆粒狀；顆粒含有元素僅為O、Al 和Si，并且顆粒中含有部分剛玉成分。

（2）經過熱等靜壓（HIP）成形后，夾雜物主體未發現明顯的破裂或是內部裂紋，其主體成分仍然為O、Al、Si。在夾雜物與合金基體界面處發生置換反應形成了結構復雜的反應層。該反應層由顆粒狀的Al、Ti 氧化物構成，同時含有一定量的Ni、Cr、Co、W 等高溫合金中的元素，反應層在高溫下有一定的可變形性。

（3）經過溫度1080 ℃、應變速率0.0004 s-1、變形量為25%的熱變形后，夾雜物主體形態變化不明顯，沒有發生破裂或產生明顯裂紋，主體成分未發生明顯變化，仍然為O、Al、Si。夾雜物外部包覆的反應層則隨高溫合金基體的變形開始從夾雜物上剝離和拉長，并隨著金屬基體的流動變形，在靠近拉長方向一側發生聚集。

（4）變形量增大至50%時，莫來石夾雜物連同外部包覆的反應層發生進一步的破碎變形，形成夾雜物碎塊加反應層的復合形態夾雜物。該復合形態夾雜物呈線狀分布，長軸垂直于壓縮方向。破碎的莫來石夾雜物本體仍然以O、Al、Si 為主，含有少量的Ni、Cr、Ti、Co、Mo 等高溫合金中的元素。