Mn摻雜VWTi催化劑寬溫區脫硝實驗研究

陳傳敏 ，常 昊 ，賈文波 ，劉松濤 ，曹 悅 ，陳若希 ，喬釧熙

（1. 華北電力大學 環境科學與工程系 河北省燃煤電站煙氣多污染物協同控制重點實驗室，河北 保定 071003；2. 華北電力大學 區域能源系統優化教育部重點實驗室，北京 102206）

電力行業作為最大的煤炭消費主體，在保障經濟社會穩步發展的同時，也帶來了相關的環境問題，煤電生產過程中排放的大量污染物對人類健康和生態環境都造成了嚴重危害，其中，氮氧化物（NOx）一直備受世界各國的廣泛關注，也是中國燃煤電廠煙氣污染物控制的重點[1]。2012年實施的《火電廠大氣污染物排放標準（GB 13223—2011）》中規定，重點地區燃煤電廠NOx的排放限值為100 mg/m3。近年來，實施的超低排放改造更是將NOx的排放限定在了50 mg/m3以下[2]。可見，燃煤電廠的高效脫硝技術已成為中國大氣污染控制方面的研究重點。

氨選擇性催化還原法（NH3-SCR）因其工藝設備緊湊、技術成熟可靠、易于操作、脫硝效率高等優點，已經成為燃煤電廠應用最為廣泛的煙氣脫硝技術[3]。然而，商業SCR催化劑的脫硝活性溫區一般在300–400 ℃，當機組降負荷運行或啟停機等條件下，煙氣溫度較低，催化劑脫硝活性較差，難以滿足燃煤電廠超低排放的要求[4]。近年來，一些學者研究了新型SCR催化劑脫硝性能。Mn作為活性組分對催化劑低溫條件下的脫硝作用效果明顯，Zhang等[5]通過溶膠-凝膠法制備的二氧化錳負載二氧化鈦催化劑，在較低溫度（240 ℃）下去除燃煤電廠模擬煙氣中的一氧化氮能取得80%以上的效果。董璐等[6]通過溶膠-凝膠法制備的一系列TiO2、TiAl、MnTi、MnTiAl樣品，其中，MnTiAl催化劑在200 ℃時脫硝效果能達到88.5%。目前，很少有研究將錳作為負載元素對中溫區SCR催化劑性能的影響。但錳基催化劑容易與SO2發生反應導致催化劑中毒、與H2O發生反應導致催化劑失活[7]。因此，將錳作為活性組分改性商業SCR催化劑，考察其在中低溫環境下的脫硝性能，對于拓寬SCR催化劑的有效溫度區間，具有重要意義。

本研究采用溶膠–凝膠法制備了一系列錳改性的商業SCR催化劑（Mn-V-W/Ti），在200–450 ℃考察了催化劑的脫硝性能，系統探究了反應溫度、煙氣組分、空速等對催化劑性能的影響。借助相關表征手段對催化劑的物化性質進行分析，結合實驗結果闡釋了改性催化劑脫硝反應機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用溶膠–凝膠法制備了不同干燥溫度下的V-W/Ti、Mn-V-W/Ti等一系列催化劑樣品，其中，V-W/Ti主要成分為0.6%V2O5、8%WO3以及TiO2載體。所使用的藥品均來自麥克林化學試劑公司，純度為分析純。具體制備方法如下：取一定量的鈦酸丁酯和無水乙醇攪拌0.5 h配置得溶液A；取一定量去離子水、冰醋酸和無水乙醇攪拌0.5 h配置得溶液B,；將偏釩酸銨和偏鎢酸銨加入溶液B進行攪拌2 h并用濃硝酸調節pH值得到溶液C；將溶液C緩慢滴入液A中，并劇烈攪拌至形成凝膠；將凝膠在室溫下老化24 h，并干燥12 h，最后將干燥后的樣品在500 ℃的空氣中煅燒4 h。所獲得樣品研磨并篩分至20–40目。

1.2 催化劑的表征

Mn-V-W/Ti催化劑的XRD譜圖通過X射線衍射儀（Bruker D8 advance）對催化劑進行定性定量分析，用以研究催化劑的晶型以及分散、結晶程度，測試記錄5°–85°的光譜。XPS測試通過X射線光電子能譜儀（美國ThermoFischer，ESCALAB Xi+）對催化劑表面元素含量及價態進行定性和半定量分析，測試條件為Al靶輻射，所測光譜均通過284.6 eV 處的 C 1s峰進行校準。BET測試通過比表面積及微孔分析儀（3H-2000PM2）進行介孔測試，通過BET方程式計算出催化劑的孔徑、孔容和比表面積。SEM測試通過場發射掃描電子顯微鏡（ZEISS GeminiSEM 300）對催化劑表面微觀形貌進行觀察。SEM-EDS測試通過不同元素X射線光子特征能量不同檢測元素及其分布。H2-TPR測試通過化學吸附儀（先權TP-5080）進行測定，獲得催化劑的氧化還原能力。

1.3 脫硝性能測試

Mn-V-W/Ti催化劑的脫硝性能測試在如圖1所示的實驗平臺上進行，實驗平臺主要由模擬煙氣發生裝置、固定床反應裝置、在線監測系統和尾氣凈化裝置組成。模擬煙氣包括CO2、O2、H2O、SO2、NO、NH3、HCl，N2作為平衡氣體，煙氣中的各組分由煙氣發生裝置中的常規氣瓶提供并由質量流量控制器（D07系列）精確控制流量。所有氣體均由氮氣作為載氣，水蒸氣由鼓泡法帶入煙氣，測試系統中有水蒸氣通過的管路均由伴熱帶包裹并加熱，防止管路溫度過低出現冷凝。固定床反應裝置為三段式程序上升溫加熱爐，內置石英管，實驗過程中由石英棉固定石英管中的催化劑。

催化劑脫硝性能測試中氣體總流量維持500 mL/min，出口氮氧化物由煙氣分析儀（ULTRAMAT 23）連續在線監測。所有測量數據在30 min內波動小于5%視為數據穩定[8]。

脫硝效率(ηNO) 定義為方程式（1），式中，NOin、NOout分別表示固定床NO的進出口質量濃度，單位均為mg/m3。

2 結果與討論

2.1 催化劑的脫硝性能測試

圖2為NO 質量濃度490.8 mg/m3，氧氣體積分數5%，氨氮比為1，空速為37500 h-1時不同錳負載量VWTi催化劑脫硝效率。由圖2可知，錳的負載對催化劑200–350 ℃脫硝有極大的促進作用，在負載量為3%時，能在200–450 ℃起到80%以上的脫硝效率，這可能是由于錳元素具有很多價態，錳的摻雜可以使催化劑表面產生更多空位缺陷，從而提高催化劑的中低溫活性[9]。錳的負載量達到5%以上時，增加錳負載量對催化劑的脫硝效果提升較小。由此可知，錳負載量為3%即可達到較好的脫硝效果。

圖3為NO 質量濃度490.8 mg/m3，氧氣體積分數5%，氨氮比為1，空速為37500 h-1時不同干燥溫度VWTi3%Mn催化劑脫硝效率。由圖3可知，干燥溫度對催化劑脫硝效率影響效果明顯。20 ℃干燥能取得較好的脫硝效果，在200 ℃時脫硝效率為80.37%。隨著干燥溫度的上升，脫硝效率明顯下降，并且在200–350 ℃下降效果顯著。有可能是采用溶膠凝膠法制備催化劑時，較高的干燥溫度破壞了催化劑的空間結構，并且導致活性組分的價態發生變化，導致脫硝效果下降。

2.2 煙氣組分對催化劑性能的影響

圖4為NO 質量濃度490.8 mg/m3，氧氣體積分數5%，氨氮比為1時不同空速對VWTi3%Mn催化劑脫硝效率影響。脫硝中空速83500、62500、37500 h-1對應催化劑用量分別為0.3、0.4、0.6 g。由圖4可知，在37500 h-1的空速下VWTi3%Mn能夠保持較高脫硝效率，測試條件比商用SCR催化劑應用空速（3000–5000 h-1）高很多，即認為VWTi3%Mn催化劑在一般SCR煙氣空速條件下能起到效果。

圖5為NO 質量濃度490.8 mg/m3，氧氣體積分數5%，氨氮比為1，空速為37500 h-1時不同水蒸氣含量對VWTi3%Mn催化劑脫硝效率影響。由圖5可知，水蒸氣對VWTi3%Mn催化劑在200–250 ℃條件下影響較大，300 ℃后水蒸氣對VWTi3%Mn催化劑脫硝效果影響明顯減小。由此可知，水蒸氣對催化劑的影響在一個固定范圍，因此，認為催化劑在高溫下有較好的耐水性能。

圖6為NO 質量濃度490.8 mg/m3，氧氣體積分數5%，氨氮比為1，空速為37500 h-1時不同SO2含量對VWTi3%Mn催化劑脫硝效率影響。由圖6可知，SO2對VWTi3%Mn催化劑脫硝在200–250 ℃較為明顯，隨著溫度的升高，影響效果逐漸減弱，而且隨著SO2質量濃度的升高影響效果也明顯增強，這可能是因為隨著SO2質量濃度的升高，被氧化產生的SO3的量也增加[10]，容易生成金屬硫酸鹽和硫酸銨鹽，沉積在催化劑表面，導致催化劑活性下降[11]。

圖7為NO 質量濃度490.8 mg/m3，氧氣體積分數5%，氨氮比為1，空速為37500 h-1時不同HCl含量對VWTi3%Mn催化劑脫硝效率影響。由圖7可知，HCl的加入對VWTi3%Mn催化劑脫硝效率有明顯的促進作用，有可能是HCl在催化劑作用下生成了Cl2[12]，或者在催化劑表面形成了活性氯[13,14]，從而提高了VWTi3%Mn催化劑的脫硝效率。

2.3 脫硝工況對催化劑性能的影響

制備的VWTi3%Mn催化劑可以應用于現有SCR催化劑尾部，因此，測試了不同SCR氣氛下的脫硝效率，其中，SCR催化劑前部（尾部）模擬煙氣成分為N2+5% O2+14.93 mg/m3HCl+1048.18 mg/m3SO2+5% H2O+490.8 mg/m3（61.35 mg/m3） NO +278.12 mg/m3（ 34.76 mg/m3）NH3+10% CO2，空 速37500 h-1，測試結果如圖8所示。由圖8可知，在SCR催化劑前部煙氣條件下，200 ℃條件下VWTi3%Mn催化劑能保持70%以上的脫硝效率，在400 ℃時脫硝效率達到了100%。在SCR催化劑尾部煙氣條件下，脫硝效率有明顯提高，200 ℃條件下VWTi3%Mn催化劑能保持80%以上的脫硝效率，并且隨著溫度上升，脫硝效率均有提升。

2.4 催化劑的表征

2.4.1 BET分析

由表1可知，負載錳后比表面積、孔容和孔徑都有小幅的下降，這有可能是錳氧化物分散在載體上，導致部分微孔堵塞[15]，也可能是錳氧化物在載體表面形成結晶，導致分散度降低，影響了催化劑的物理結構。50 ℃干燥時比表面積、孔容和孔徑快速下降可能是該溫度下干燥的催化劑通過后期煅燒會發生團聚，而繼續提升干燥溫度至80 ℃時，過高的干燥溫度導致催化劑物理結構坍塌，其中，大孔和中孔生成了更多小孔，因此，隨著干燥溫度的提升，出現催化劑比表面積、孔容和孔徑先減小后增大的現象[1]。雖然負載錳后比表面積、孔容和孔徑都有小幅的下降，但是整體脫硝效率卻提高了，由此可知，活性組分種類、組分的活性和催化劑表面活性位的數量才是影響催化氧化效果的關鍵。

表 1 催化劑的比表面積及孔結構Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of the catalyst

2.4.2 XRD分析

通過XRD表征了不同干燥溫度及不同錳負載量的VWTi催化劑，結果如圖9所示。

由圖9可知負載錳后，衍射峰強度均明顯降低，表明錳的負載降低了載體的結晶化程度，同樣在圖中觀察不到歸屬于 Mn的氧化物的衍射峰，表明其在載體表面分散度好、結晶度低，這有利于提高催化劑的催化活性[16]。在 25.2°、38.3°、48.5°、54.2°、68.9°、70.6°、75.2°處出現對應于銳鈦礦晶型的衍射峰，在27.4°、33.8°、54.9°、68.6°出現對應于金紅石晶型的衍射峰[17]。80℃干燥的催化劑出現新金紅石晶型衍射峰，說明隨著干燥溫度的上升，銳鈦礦晶型向金紅石晶型轉變，這不利于TiO2的催化活性[18]，這與前文描述的提高干燥溫度脫硝效率下降結果相符。

2.4.3 XPS分析

采用XPS對不同催化劑樣品進行表征，圖10（a）為負載錳前后的V 2p光譜譜圖，V5+和V4+的結合能分別為516.40–517.00 eV和515.70–516.40 eV[19]，其中，V4+更強的催化活性[20]，V4+可以增加活性位點的數量、提高活性位點的活性，從而降低 V4+和V5+相互轉換時所需的活化能并促進電子的轉移，有利于催化劑催化氧化反應的進行[21,22]。根據擬合計算得負載錳后催化劑表面的V5+占比從76.75%減少到65.96%，V4+/V5+從0.3提升到0.51，說明催化劑表面的V4+明顯增加。

圖10（b）為不同干燥溫度的Mn 2p光譜譜圖，Mn2+、Mn3+和Mn4+的結合能分別位于640.6、641.8和643.5 eV附近，對不同峰面積進行積分得到催化劑表面不同氧物種所占比例，列于表2，通過表2可以看出，隨著干燥溫度的升高，Mn3+所占比例減少，而Mn4+所占比例有輕微上升 ，有可能是干燥溫度升高導致Mn3+發生了氧化還原，高價態的Mn3+和Mn4+更有利于催化劑的SCR脫硝活性[23,24]，這與前文描述的提高干燥溫度脫硝效率下降結果相符。

表 2 不同干燥溫度下催化劑的表面錳原子物質的量分數Table 2 Fraction of manganese atomic species on the surface of the catalyst at different drying temperatures (%)

圖10（c）為不同干燥溫度的O 1s光譜譜圖，不同催化劑的O 1s譜圖均可以分峰為兩個小峰，位于529.0 eV的晶格氧（OL）、530.2 eV 的化學吸附氧（O*）和位于532.0 eV的表面羥基氧（OH）。對于催化氧化反應來說，化學吸附氧的反應活性要更強，主要由于其轉移性很強，并且易于從煙氣中的 O2得到補充，因此，更有利于 Hg0的催化氧化[25]。對不同峰面積進行積分得到催化劑表面不同氧物種所占比例，列于表3，通過表3可以看出，錳參雜后，催化劑表面的化學吸附氧占比從17.16%增加到34.64%，這與前文描述的催化劑負載錳后脫硝效率上升結果相符。隨著干燥溫度的上升，催化劑表面的化學吸附氧占比下降，這與前文描述的提高干燥溫度脫硝效率下降結果相符。

表 3 不同干燥溫度下催化劑的表面氧原子物質的量Table 3 Amount and fraction of oxygen atoms on the surface of catalysts at different drying temperatures (%)

2.4.4 SEM分析

圖11為不通干燥溫度的VWTi3%Mn掃描電鏡照片，圖11（a）為80 ℃干燥的VWTi3%Mn。圖11（b）為20 ℃干燥的VWTi3%Mn，由圖像可知，20 ℃干燥的VWTi3%Mn形成了直徑1000–2000 nm的球狀結構，而80 ℃干燥的催化劑則沒有出現這種結構，有可能是較高溫干燥溫度導致催化劑結構遭到破壞；20 ℃干燥的VWTi3%Mn顆粒表面較為光滑， 而80 ℃干燥的VWTi3%Mn表面出現了較為明顯的團聚，表明干燥溫度對溶膠凝膠法制備催化劑的空間結構作用明顯，低溫干燥能更好的保持催化劑的結構。研究表明，20 ℃形成的這種均勻球狀結構可以保持較好的孔間連通性，使催化劑具有更好的傳質和擴散性能，并且具有更多活性吸附點[26]。

表4為SEM-EDS測得不通催化劑表面不同元素的質量百分比和原子百分比。由表4可知，摻雜錳后，催化劑表面釩元素的占比沒有較大變化；隨著干燥溫度的提升，催化劑表面活性組分錳元素和釩元素的占比明顯減少，這也是導致催化劑催化氧化活性降低的一個主要原因。

表 4 不同干燥溫度下催化劑的表面元素的質量百分比和原子百分比Table 4 Weight percentage and atomic percentage of the surface elements of the catalyst at different drying temperatures （%）

2.4.5 H2-TPR分析

圖12為不同干燥溫度的H2-TPR譜圖，催化劑在240 ℃附近出現還原峰對應于MnO2還原為Mn2O3；在530 ℃附近出現的還原峰，對應于V5+物種的還原和Mn3O4還原為MnO的還原峰相互疊加的結果[27]。隨著干燥溫度上升，催化劑的低溫還原峰逐漸消失，說明干燥溫度影響了催化劑在低溫時的氧化還原性能，表明溶膠凝膠法低溫干燥制備出的催化劑具有更好的低溫還原特性。同時觀察到20 ℃干燥的VWTi3%Mn中Mn3O4還原為MnO的峰明顯高于其他干燥溫度，說明20 ℃干燥的VWTi3%Mn中Mn3+含量要高于其他干燥溫度制備的催化劑，這與前文不同干燥溫度的Mn 2p光譜結果相符。80、50、20 ℃干燥的VWTi3%Mn催化劑耗氫量分別為486、583和915 μmol/g，隨著干燥溫度降低，催化劑耗氫量明顯升高，說明低溫干燥制備的催化劑表面活性氧數量提升，有利于催化還原反應的進行。

3 結 論

本研究采用了溶膠凝膠法制備了一系列Mn-SCR催化劑，進行了脫硝效率測試及影響因素分析，并對不同干燥溫度制備出催化劑的形貌進行了分析，結論如下。

在SCR催化劑前部煙氣條件下，200 ℃條件下VWTi3%Mn催化劑能保持70%以上的脫硝效率，在400 ℃時脫硝效率達到了100%。在SCR催化劑尾部煙氣條件下，脫硝效率有明顯提高，200 ℃條件下VWTi3%Mn催化劑能保持80%以上的脫硝效率，并且隨著溫度上升，脫硝效率均有提升。

負載錳后,催化劑比表面積、孔容和孔徑都有小幅的下降,催化劑表面的化學吸附氧占比從17.16%增加到34.64%，明顯提高了SCR催化劑的低溫活性；催化劑表面的V4+/V5+從0.3提升到0.51，催化劑表面的釩元素占比沒有明顯變化。

溶膠凝膠法制備VWTi3%Mn催化劑干燥溫度對催化劑性狀影響很大，20 ℃干燥制備的催化劑形成了直徑1000–2000 nm的均勻球狀結構，升高干燥溫度會破壞這種結構；隨著干燥溫度的上升，銳鈦礦晶型向金紅石晶型轉變、催化劑表面的Mn3+所占比例減少、化學吸附氧占比減小,、表面活性氧數量降低、催化劑表面活性組分錳元素和釩元素的占比明顯減少，降低了催化劑的催化活性；隨著干燥溫度的升高，催化劑的低溫還原峰逐漸消失，降低了催化劑在低溫時的氧化還原性能。