檸檬酸量對水熱合成CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化水氣變換制氫性能的影響

王麗寶 ，王宏浩 ，張 磊,* ，慶紹軍 ，劉冬梅 ，高志賢,* ，張海娟 ，官國清

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所，山西太原 030001；3. 國立弘前大學(xué) 區(qū)域創(chuàng)新研究所能量轉(zhuǎn)換工程研究室，青森松原 030-0813）

化石燃料的大量使用不僅造成了環(huán)境污染，而且引發(fā)了重大的能源危機，尋求可以替代的清潔能源已經(jīng)迫在眉睫，氫氣以其來源廣泛、燃燒產(chǎn)物無污染、能量密度大等優(yōu)點，受到社會各界的廣泛關(guān)注[1-3]。在眾多的制氫方法中，CO水氣變換制氫反應(yīng)[4-6]（WGS, CO + H2O→CO2+ H2）是煤化工中最關(guān)鍵的一步，是工業(yè)上一種常用的制氫方法。為了提高反應(yīng)速率，變換過程需要使用催化劑。目前，工業(yè)上常用的水氣變換制氫催化劑主要有鐵鉻系高溫催化劑[7-9]、銅系低溫催化劑[10-12]、鈷鉬系耐硫?qū)挏卮呋瘎13]，其中，銅系低溫催化劑在操作溫度、原材料成本、催化活性等方面具有較大的優(yōu)勢，引起人們的高度重視[14,15]。然而，銅系低溫催化劑的耐高溫性差，極易出現(xiàn)失活的情況，因此，進(jìn)一步提高活性組分抗燒結(jié)能力以及提升催化性能的研究非常關(guān)鍵。CexZr1-xO2固溶體作為CuO的載體具有更大的儲放氧能力和耐熱穩(wěn)定性能[16]，在催化劑的制備方面得到了廣泛的應(yīng)用。Jiang等[17]以Cu(NO3)2·3H2O、(NH4)2Ce(NO3)6和ZrO(NO3)2·2H2O為原料，以KOH為沉淀劑，采用共沉淀法制備了CuO/Ce0.6Zr0.4O2催化劑，并將其應(yīng)用于水氣變換制氫反應(yīng)過程中。結(jié)果表明，與CuO/CeO2相比，加入Zr后，催化劑的比表面積變大、儲氧能力和還原性能變強、催化活性得到顯著提高，在n(H2O)∶n(CO) = 1∶1、GHSV = 10000 h-1、t= 320-350 ℃條件下，CO的轉(zhuǎn)化率小于70%。Jeong等[18]以Cu(NO3)3·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·xH2O為原料，KOH作沉淀劑，制備了不同Ce/Zr比例的Cu-CeO2-ZrO2催化劑，其中，Ce/Zr物質(zhì)的量比為4∶1時所制備的Cu-Ce0.8Zr0.2O2催化劑在水氣變換制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出最好的催化活性，在氣體體積空速GHSV為72152 h-1、水氣比為4∶1、溫度為320 ℃時，CO轉(zhuǎn)化率接近40%。鄭云弟等[19]以Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和ZrOCl2·8H2O為原料，KOH作沉淀劑，采用共沉淀法制備了CuO/CeO2-ZrO2催化劑，結(jié)果表明，適量的ZrO2能提高催化劑的比表面積和Cu的分散度，在水氣變換反應(yīng)中具有較高的催化活性，在空速為3000 h-1、水氣比為4∶1、溫度為200 ℃時，催化劑中ZrO2含量為10%的催化活性達(dá)到73.7%。

與文獻(xiàn)中采用方法不同，本研究采用絡(luò)合水熱法制備Ce0.8Zr0.2O2固溶體，用檸檬酸替代了堿類沉淀劑，避免了催化劑中殘留Na+和K+對催化劑催化活性造成其他的影響。本研究探討了檸檬酸量對Ce0.8Zr0.2O2固溶體合成的影響，經(jīng)浸漬法負(fù)載活性組分制備了CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，并考察了催化水氣變換制氫反應(yīng)性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備及實驗方法

采用水熱法制備Ce0.8Zr0.2O2固溶體。稱取四份0.03 mol/L的Ce(NO3)3·6H2O和0.0075 mol/L的Zr(NO3)4·5H2O加入燒杯中（Ce∶Zr = 4∶1），分別向其中加入150 mL濃度為0.02、0.04、0.06、0.08 mol/L的檸檬酸溶液攪拌均勻，將完全溶解后的藥品放入反應(yīng)釜，置于180 ℃的均相反應(yīng)器中反應(yīng)12 h后進(jìn)行抽濾，將得到的濾餅洗滌五次后放置在80 ℃的烘箱中干燥12 h，得到粉末狀的樣品后，放于400 ℃的馬弗爐中焙燒3 h，將焙燒后的樣品分別標(biāo)記成Ce0.8Zr0.2O2-CA2、Ce0.8Zr0.2O2-CA4、Ce0.8Zr0.2O2-CA6、Ce0.8Zr0.2O2-CA8。

采用等體積浸漬法制備CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑。用不同濃度的Cu(NO)2·3H2O溶液分別浸漬制備好的Ce0.8Zr0.2O2載體（濃度選擇依據(jù)載體的吸水率），其中，Cu元素質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的5%，浸漬好以后將其放入80 ℃的烘箱中進(jìn)行干燥，干燥時間為12 h，然后放于400 ℃的馬弗爐中焙燒3 h，冷卻至室溫取出樣品，壓片、粉碎、過篩后可得到40-80目的催化劑，分別標(biāo)記成CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2、CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4、CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6、CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8。

文獻(xiàn)中通常以KOH和NaOH為沉淀劑，采用共沉淀法制備Ce-Zr固溶體，不同的是，本研究以檸檬酸為絡(luò)合劑，并且采用水熱法進(jìn)行制備，這是一次新的嘗試，在水熱法的制備過程中，同等條件下，只將鈰和鋯的硝酸鹽溶液放入到水熱反應(yīng)釜中，未添加檸檬酸，反應(yīng)結(jié)束后沒有形成沉淀。當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為120、140、160 ℃時，產(chǎn)生的沉淀極少，取濾液加堿實驗有沉淀產(chǎn)生說明水熱反應(yīng)條件下鈰未完全反應(yīng)，存在鈰的流失，當(dāng)溫度為180 ℃時，沉淀量較大，濾液加堿實驗無沉淀產(chǎn)生，反應(yīng)過程中添加檸檬酸所制備的CeO2和Ce0.8Zr0.2O2固溶體都可以獲得較高的收率，CeO2、Ce0.8Zr0.2O2-CA2、Ce0.8Zr0.2O2-CA4、Ce0.8Zr0.2O2-CA6和Ce0.8Zr0.2O2-CA8的收率分別為90%、93%、92%、95%和96%。

1.2 催化劑的表征

采用法國塞塔拉姆儀器公司的Setline STA同步熱分析儀對催化劑進(jìn)行熱重分析。采用德國布魯克斯公司的S8型X射線熒光光譜儀測定催化劑的元素含量。物相組成測定是在德國布魯克斯公司的D8 Advance型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行的。采用中國北京貝士德科技有限公司的BSDPM型自動比表面積和孔隙度分析儀對比表面積和孔體積進(jìn)行檢測，由BET法計算比表面積，BJH法計算孔容。H2-TPR及N2O氧化用中國浙江泛泰儀器有限公司的FINESORB-3010型化學(xué)吸附儀測定。XPS分析是在賽默飛Thermo Escalab 250光電子能譜儀上檢測的。

1.3 催化劑的評價

催化劑的活性評價在以固定床反應(yīng)器為基礎(chǔ)自制的裝置上進(jìn)行，量取2 mL催化劑，進(jìn)行活性評價前需要對催化劑進(jìn)行還原，還原條件為：100 mL/min 5% H2-N2混合氣在280 ℃下保持2 h。還原結(jié)束后關(guān)閉H2，在N2氣氛下降低至反應(yīng)溫度，關(guān)閉N2后，5.11%CO-N2的混合氣體經(jīng)恒溫水浴鍋攜帶水蒸氣（水氣物質(zhì)的量比為2）進(jìn)入反應(yīng)爐中進(jìn)行催化反應(yīng)，總氣體體積空速為6600 h-1，反應(yīng)生成的氣體經(jīng)冷凝器和干燥器后，進(jìn)入杭州捷島科學(xué)儀器GC-1690型氣相色譜在線分析。

用下列公式計算CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率：

CO轉(zhuǎn)化率：

式中，COin為氣體進(jìn)口時的體積分?jǐn)?shù)，%；COout為重整氣出口時的體積分?jǐn)?shù)，%；FR是標(biāo)準(zhǔn)狀況下重整尾氣流量，mL/min；CH2為反應(yīng)產(chǎn)物H2的含量，%；mcat為評價催化劑時的用量，kg；p為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的壓強，Pa；T為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖1是在Ar和高純空氣氣氛下所做的Ce0.8Zr0.2O2-CA4樣品的熱重曲線。由圖1可知，不同氣氛下樣品的失重規(guī)律是一樣的，整個失重過程主要分為兩個階段，第一個階段的起始溫度為40 ℃，歸屬為樣品中物理吸附水的脫除，結(jié)合DSC曲線來看，此過程為吸熱過程。經(jīng)計算，Ar下失重率為2.7%，空氣下失重率為2.6%。第二階段起始溫度為138 ℃，Ar下失重率為：5.5%，空氣下失重率為5.4%，可能為檸檬酸氧化產(chǎn)物（如羰基化合物、硝基化合物）的分解，可以看到在不同氣氛下，樣品失重差距較小，熱量變化過程較為復(fù)雜，伴隨著熱解的吸熱過程和燃燒的放熱過程。

2.2 XRF分析

表1為不同檸檬酸量制備的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的元素含量。由表1可知，不同檸檬酸量制備的催化劑中Cu元素含量與目標(biāo)含量相比略有下降，這可能是由于在采用等體積浸漬法負(fù)載活性組分時小部分的Cu2+未完全吸附在載體表面造成的。另外，經(jīng)計算，催化劑中Ce/Zr物質(zhì)的量比接近4∶1。

表 1 不同檸檬酸量制備催化劑的元素含量Table 1 Element content of catalysts prepared with different citric acid content

2.3 XRD分析

圖2是CeO2和Ce0.8Zr0.2O2固溶體的XRD譜圖。與純CeO2的四個主峰（2θ= 28.6°、33.1°、47.5°、56.4°）相比，不同檸檬酸量所制備樣品的特征衍射峰均向高角度發(fā)生了偏移，并且在圖中并未發(fā)現(xiàn)ZrO2的特征衍射峰，說明較小半徑的Zr4+進(jìn)入到了CeO2的晶格當(dāng)中，形成了立方螢石結(jié)構(gòu)的Ce0.8Zr0.2O2固溶體[20,21]。另外，摻雜Zr元素后催化劑的特征衍射峰強度出現(xiàn)了不同程度地降低，這是由于Zr4+的離子半徑（0.084 nm）小于Ce4+的離子半徑（0.097 nm），Zr的加入導(dǎo)致CeO2的螢石結(jié)構(gòu)發(fā)生了扭曲，結(jié)晶度變差[22]。但通過比較不同檸檬酸量制備的Ce0.8Zr0.2O2固溶體可以發(fā)現(xiàn)，CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化劑的特征衍射峰的強度大且尖銳，結(jié)晶較為完整，結(jié)晶度較好。

圖3是CuO/CeO2和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的XRD譜圖。由圖3可知，所有催化劑均在35.5°和38.5°附近出現(xiàn)了強度較小的CuO特征衍射峰，表明CuO物種在Ce0.8Zr0.2O2固溶體表面以無定型或者高度分散的形式存在[23]。采用Scherrer公式計算CuO晶粒尺寸可得，CuO/CeO2、CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2、CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4、CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6和CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8中CuO的晶粒粒徑分別為47.1、40.6、37.1、44.4、48.0 nm，顯然，CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化劑的CuO晶粒尺寸最小，表明CuO在鈰鋯固溶體表面的分散情況較好。

2.4 催化劑表面的物理化學(xué)性質(zhì)分析

表2為催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)。由表2可知，與CeO2相比，添加Zr后形成的Ce0.8Zr0.2O2固溶體比表面積均有所增大，說明Zr的添加能有效提高CeO2的比表面積。與未負(fù)載活性組分的載體相比，經(jīng)等體積浸漬法負(fù)載活性組分后的催化劑的比表面積均減小，這是由于載體的部分孔道被Cu物種所占據(jù)造成的。從表2中還可以看到，CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化劑的Cu比表面積較大，為5.5 m2/g，產(chǎn)氫速率也最大，為3681.9 μmol/(kg·s)，CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8催化劑的Cu比表面積最小，為1.2 m2/g，產(chǎn)氫速率也最小，為2283.2 μmol/(kg·s)，Cu比表面積影響著催化劑的催化活性，Cu比表面積越大，催化活性可能越好，這就是CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化劑表現(xiàn)出較好催化活性的另一個原因。

表 2 催化材料的物理化學(xué)性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of catalytic materials

2.5 H2-TPR分析

圖4是CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的H2-TPR譜圖。由圖4可知，不同檸檬酸量制備的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑均出現(xiàn)了兩個還原峰，代表著不同CuO物種的還原。其中，α代表表相CuO的還原峰，β代表體相CuO的還原峰[24]。

表3為各催化劑還原峰所對應(yīng)的溫度。由表3可知，不同檸檬酸量制備的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的CuO還原溫度均低于200 ℃，而文獻(xiàn)報道中純CuO的還原溫度為340 ℃[25]，說明CuO與Ce0.8Zr0.2O2固溶體之間的相互作用降低了CuO的峰位還原溫度，通過比較不同檸檬酸量制備的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的CuO還原溫度可以發(fā)現(xiàn)，CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化劑的峰位還原峰溫度較低，這是因為CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化劑中CuO與Ce0.8Zr0.2O2固溶體之間的相互作用較強，CuO在Ce0.8Zr0.2O2表面的分散性較好，CuO更易還原。活性組分與載體之間的相互作用影響著催化劑的催化活性，相互作用越強，Cu的燒結(jié)能夠得到抑制，催化劑在WGS反應(yīng)過程中的催化活性也會得到增強[26]，因此，CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4表現(xiàn)出較好的催化活性。

表 3 CuO還原峰位置Table 3 Reduction peak positions of CuO

2.6 XPS分析

圖5為CuO/CeO2和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的Ce 3dX射線光電子能譜。由圖5可知，不同檸檬酸量制備的催化劑均出現(xiàn)了八個Ce 3d的特征衍射峰，其中，u、u'、u''、u'''屬于Ce 3d3/2能級的電子結(jié)合能，而v、v'、v''、v'''則屬于Ce 3d5/2能級的電子結(jié)合能，另外在圖中所示的八個特征峰中，u'和v'屬于Ce3+的特征峰，u、u''、u'''、v、v''、v'''則歸屬于Ce4+[27]，說明Ce3+和Ce4+是同時存在的，Ce3+的存在主要是由于Ce4+與Cu+發(fā)生相互作用，Ce4+的電子狀態(tài)發(fā)生改變造成的，而Ce3+離子與催化劑表面的氧空穴有著直接的聯(lián)系，Ce3+含量越多，催化劑表面的氧空穴越多，氧空穴越多催化劑的催化活性越好，從表4給出的Ce3+/(Ce3++ Ce4+)比可以看到，不同檸檬酸量制備的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的Ce3+/(Ce3++ Ce4+)比大小順序為：CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4 ＞ CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6 ＞ CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2 ＞CuO/CeO2＞ CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8，其大小順序與催化劑的評價結(jié)果相吻合，CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化劑的Ce3+/(Ce3++ Ce4+)比較高，為28.6%，催化劑表面的氧空穴較多，這就是CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性的主要原因之一。

表 4 催化劑Ce 3d的XPS曲線擬合Table 4 Fitting results of Ce 3d XPS curves of catalysts

圖6為CuO/CeO2和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的Cu 2pXPS譜圖。由圖6可知，不同檸檬酸量制備的催化劑均出現(xiàn)了三個特征峰，其中，952.6 eV附近出現(xiàn)的特征峰歸屬于Cu 2p1/2能級的電子結(jié)合能，937.5-946.8 eV出現(xiàn)的特征峰為Cu 2p的衛(wèi)星峰，該峰歸屬于Cu2+[28]，932.8 eV附近出現(xiàn)的特征峰則屬于Cu 2p3/2能級的電子結(jié)合能[29]。Cu2+離子的Cu 2p3/2電子結(jié)合能應(yīng)在934.9 eV，而本研究所制備的催化劑的Cu 2p3/2電子結(jié)合能均出現(xiàn)在932.8 eV附近，向低結(jié)合能方向移動，說明催化劑表面存在其他銅物種，可能為Cu+或Cu0，然而對于Cu+或Cu0特征峰的區(qū)分有一定的困難，因此，作者又引入了催化劑的Cu LMM譜圖，其測定結(jié)果見圖7，圖7為不同檸檬酸量下制備的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的Cu LMM譜圖。

由圖7可知，915.8-916.4 eV特征峰的結(jié)合能均低于Cu0的俄歇電子能（918.7 eV），因此，將這個位置出現(xiàn)的特征峰歸屬于Cu+，表明催化劑表面存在著不同的Cu物種，但經(jīng)過對XRD的分析發(fā)現(xiàn)，圖中只有CuO的特征衍射峰，并未發(fā)現(xiàn)Cu2O的特征衍射峰，這是因為Cu2O高度分散于催化劑的表面。催化劑表面存在著Cu+，說明活性組分CuO與Ce0.8Zr0.2O2載體之間發(fā)生了較強的相互作用，Cu2+轉(zhuǎn)化為Cu+，Ce3+也變成了Ce4+。

圖8為不同檸檬酸量制備的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的Zr 3dXPS譜圖。由圖8可知，所有催化劑均出現(xiàn)了兩個特征峰，其中，184.3 eV附近出現(xiàn)的特征峰歸屬于Zr 3d3/2的電子結(jié)合能，181.9 eV附近出現(xiàn)的特征峰歸屬于Zr 3d5/2的電子結(jié)合能，這兩個特征峰歸屬于Zr4+，說明催化劑表面只存在單一的Zr4+物種。圖9為CuO/CeO2和CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的O 1sXPS譜圖。

由圖9可知，不同檸檬酸量制備的催化劑均出現(xiàn)了兩個特征峰，其中，529.1-529.4 eV出現(xiàn)的特征峰歸屬于晶格氧的電子結(jié)合能，530.9-531.4 eV出現(xiàn)的特征峰則歸屬于吸附氧物種的電子結(jié)合能。

2.7 催化性能測試

不同檸檬酸量制備的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑用于CO水氣變換制氫反應(yīng)中的催化活性結(jié)果見圖10。由圖10可知，在反應(yīng)溫度為240-340 ℃，n(H2O)/n(CO) = 2∶1，GHSV = 6600 h-1的條件下，不同檸檬酸量制備的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的催化活性順序為CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4 ＞ CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6 ＞ CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2 ＞ CuO/CeO2＞ CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8，即當(dāng)檸檬酸濃度為0.04 mol/L時，所制備的催化劑催化活性最好，溫度為320 ℃時CO的轉(zhuǎn)化率為96.9%，接近熱力學(xué)平衡值，之后將反應(yīng)溫度升高至340 ℃，CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化劑催化活性略有下降，但仍然接近熱力學(xué)平衡，保持2 h后，再將溫度降低到320 ℃，CO的平衡轉(zhuǎn)化率不發(fā)生變化，顯然，所制備的催化劑具有較好的穩(wěn)定性。值得注意的是，當(dāng)檸檬酸濃度為0.08 mol/L時催化劑的催化活性最差，CO轉(zhuǎn)化率只有60.1%，這種不同結(jié)果主要是由于催化劑Cu的比表面積、Ce0.8Zr0.2O2固溶體和CuO之間的相互作用不同引起的。CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的活性中心主要是負(fù)載在Ce0.8Zr0.2O2載體表面上分散的Cu物種，CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化劑的CuO晶粒粒徑越小，Cu比表面積越大，活性組分與Ce0.8Zr0.2O2固溶體之間的相互作用較強，氧空穴越多，CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑催化活性越好。

產(chǎn)物中CO含量是評價催化劑催化性能的重要指標(biāo)，因此,對催化劑尾氣中的CO含量進(jìn)行測定有著重要的意義，圖11是變換溫度對CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑的CO含量的影響。從圖11可以看出，隨著溫度的升高，產(chǎn)物中CO的含量在逐步減少，表明CO的轉(zhuǎn)化程度大幅度提高，不同檸檬酸量制備的催化劑用于水氣變換反應(yīng)后氣體中CO含量最大的是CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8催化劑，在溫度為320 ℃、水氣比為2、總氣體空速為6600 h-1時，CO含量為1.9%，含量最小的是CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化劑，CO含量僅為0.1%。

2.8 CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化劑穩(wěn)定性的測定

穩(wěn)定性是衡量催化劑壽命的重要指標(biāo)，因此，對催化劑穩(wěn)定性進(jìn)行測定具有重要的意義，本工作中所制備的CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化劑在水氣變換反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性，因此，對其進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性的測定。測試條件：反應(yīng)溫度為320 ℃、水氣物質(zhì)的量比（H2O∶CO）為2、總氣體體積空速為6600 h-1，測試時間間隔為2 h。圖12為CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4催化劑上CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化。由圖12可知，在所測31 h的時間范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的延長，CO的平衡轉(zhuǎn)化率上下波動，反應(yīng)時間為17 h時，轉(zhuǎn)化率最高為96.7%，反應(yīng)時間為25 h時，CO轉(zhuǎn)化率最低，為92.9%，從整體來看，催化劑穩(wěn)定性較好，在長時間范圍內(nèi)保持著較高的CO轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié) 論

本研究采用水熱法合成了Ce0.8Zr0.2O2固溶體，再經(jīng)浸漬法負(fù)載活性組分制備了CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，考察了檸檬酸量對CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其催化水氣變換反應(yīng)制氫性能的影響。結(jié)果表明，不同檸檬酸量制備的CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑在Cu比表面積、還原性能及Ce0.8Zr0.2O2固溶體與CuO之間的相互作用方面具有明顯的區(qū)別。其中，檸檬酸濃度為0.04 mol/L時所制備的催化劑具有較大的Cu比表面積，較低的CuO還原溫度和較強的Ce0.8Zr0.2O2固溶體與CuO之間的相互作用，在水氣變換制氫過程中具有較高的CO轉(zhuǎn)化率，表現(xiàn)出了較好的催化活性，在反應(yīng)溫度為320 ℃，水氣物質(zhì)的量比n(H2O)/n(CO) = 2，總氣體體積空速GHSV = 6600 h-1時，CO平衡轉(zhuǎn)化率接近熱力學(xué)平衡值，為96.9%。