自修復聚乙烯醇/細菌纖維素水凝膠電解質制備及應用

陶雪鈺 ，馬 文斌 ，韓曉東 ，朱克虎 ，葉世防 ，沙 恒 ，郭 琳 ，魏賢勇 ，許 崇 ，朱慎剛

（1. 中國礦業大學 材料與物理學院，江蘇 徐州 221116；2. 中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116；3. 中國礦業大學 煤炭轉化與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221116；4. 淮北礦業集團技術中心，安徽 淮北 235000）

隨著可穿戴和便攜式電子產品市場的蓬勃發展，超級電容器[1-5]因其快速充放電、高功率密度和長循環壽命而備受關注。然而，超級電容器在實際應用中可能會受到損壞，導致設備功能故障、產生電子廢物、安全隱患以及不便。因此，研究人員開發出了自修復超級電容器來克服這些問題，它可以在物理損壞的情況下自發恢復機械和電化學性能[6]。迄今為止，自修復超級電容器主要通過使用自修復聚合物來制備其電解質或包裹其電極來構建，因為水凝膠電解質的離子導電性可以通過機械接觸來恢復[7]。水凝膠電解質的自修復過程主要通過受損區域的可逆物理化學反應來實現，包括動態共價鍵[8,9]和動態非共價鍵[10,11]。對于前者而言，水凝膠可以通過多種共價鍵（包括硼酯鍵[12]、二硫鍵[13]、亞胺鍵[14]和狄爾斯-阿爾德反應[15,16]）改造3D網絡。這種共價策略需要外界刺激（熱、光、聲、電等）來觸發自愈過程。對后者而言，水凝膠則通過氫鍵、靜電相互作用和金屬配位等非共價相互作用重建網絡[17]。這種非共價方法簡單、廉價、可再生，是一種制備柔性超級電容器中自修復水凝膠電解質的簡便方法。近年來，研究人員已經開發了一系列用于制備柔性超級電容器的自修復聚合物電解質。Sun等[18]通過循環凍融合成了具有自修復能力的聚乙烯醇/瓊脂水凝膠。經硫酸銨浸泡后，該水凝膠表現出導電性和超高的機械強度。Wu等[19]報道了一種具有快速自修復功能的導電水凝膠，其通過將改性海藻酸鈉與聚乙烯醇結合而獲得，并引入氯化鈉使水凝膠具有良好的導電性。在可形成水凝膠的聚合物中，聚乙烯醇因其親水性高、化學穩定性和生物相容性好而受到廣泛研究[20,21]，但其力學性能欠佳，通常需引入第二種聚合物基體進行復合。細菌纖維素(BC)不僅是一種典型的生物質材料，具有相互連接的三維多孔網絡結構，而且具有很高的熱穩定性和化學穩定性[22]。細菌纖維素的高結晶度、高純度和高吸濕性使其成為聚合物復合材料中優異的增強材料。

超級電容器構型是影響其性能的另一個關鍵因素。目前，許多關于自修復超級電容器的報道都采用傳統的層壓式結構，自修復功能需要依靠額外的自修復膜層實現，這不僅會增加界面接觸電阻，且在大變形下容易分層。設計一體化構型超級電容器則可以很好地解決這些問題。一體化構型不僅能簡化器件組裝過程，降低接觸電阻，并可有效避免多層結構在大變形下的位移和分層，是提高其穩定性和使用壽命的重要手段。自修復水凝膠電解質則是實現一體化構型的完美載體，而目前關于這方面的報道尚未深入。Zhao等[23]最初構建了一體化超級電容器，避免了層壓設計中界面分層和高界面電阻的缺陷，但其并未對該器件的自修復性能做進一步研究。因此，開發具有一體化構型和可靠自修復能力的超級電容器具有重要科學意義和應用前景。

本研究采用物理交聯的凍融循環法制備了具有自修復性能的PVA/BC復合水凝膠電解質。在凍融循環過程中，PVA基體和BC纖維形成獨特交聯結構，賦予水凝膠電解質優異的自修復性能，并極大地提高了復合水凝膠的力學性能。在該自修復聚乙烯醇/細菌纖維素水凝膠電解質表面原位聚合聚苯胺電極，設計組裝柔性一體化超級電容器。該超級電容器不僅具有優異的電化學性能，而且保持了良好的自修復能力以及循環穩定性。作為一種自修復固態電解質， PVA/BC復合水凝膠電解質在可穿戴柔性電子設備領域表現出良好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

聚乙烯醇（PVA），分析純 ，上海化學藥品試劑廠；細菌纖維素（BC），分析純，桂林奇宏科技有限公司；苯胺（ani），分析純，上海化學藥品試劑廠；過硫酸銨(APS)，分析純，國藥集團化學藥品試劑有限公司；無水乙醇，分析純，蘇州市納川化工原料有限公司；去離子水，自制。

紅外光譜儀（NICOLET is5），塞默飛世爾科技有限公司；X射線衍射儀（D8 ADVANCE），德國布魯克（Bruker）設備儀器公司；掃描電子顯微鏡（SU8220），日本日立制造所；電化學工作站（CHI 660E），上海辰華設備儀器有限公司；電子萬能試驗機（MC009-WDW-20），上海研潤光機科技有限公司。

1.2 PVA/BC復合水凝膠電解質（PBHE）制備

采用凍融循環法制備物理交聯的PVA/BC復合水凝膠電解質。稱取3.5295 g PVA粉末和1.21 mL BC分散液倒入1.09 mL濃硫酸和17.71 mL去離子水混合溶液中，在95 ℃水浴中攪拌至澄清。超聲處理去除氣泡后，將混合液倒入培養皿中，在-20 ℃下冷凍6 h后于室溫下解凍1 h。反復凍融循環三次，得到聚乙烯醇/細菌纖維素復合水凝膠電解質。改變細菌纖維素含量（PVA質量的0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%），制備不同配比的PVA/BC復合水凝膠電解質，表示為PHE、2-PBHE、4-PBHE、6-PBHE、8-PBHE、10-PBHE。試劑具體用量詳見補充信息 表S1。制備方法如圖1所示。

1.3 一體化（All-in-one）柔性超級電容器組裝

將PVA/BC復合水凝膠浸入50 mL溶解有苯胺單體的1 mol/L硫酸溶液中30 min后，緩慢倒入APS粉末，在0-5 ℃下反應6 h，引發苯胺在PVA/BC復合水凝膠電解質表面原位聚合，用去離子水和無水乙醇反復洗滌以除去副產物，從而獲得PANI-PVA/BC凝膠膜（苯胺濃度從0.05-0.4 mol/L的PANI-PVA/BC凝膠膜厚度分別為3.37、3.48、3.72、3.65和3.71 mm）。將其裁成具有三明治式結構的規則矩形條，兩面用碳布連接并用膠帶緊密纏繞組裝成對稱的PANI-PBHE一體化柔性超級電容器，記作x-PANI-y-PBHE SC（x代表苯胺濃度，y代表BC濃度）。試劑具體用量詳見補充信息表S2。制備方法如圖5所示。

1.4 結構表征

傅里葉紅外掃描數據由Nicolet Is5 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀獲得；掃描電子顯微鏡照片由日本Hitachi SU8220型掃描電子顯微鏡獲得；X射線衍射光譜（XRD）是在德國Bruker D8 ADVANCE衍射儀上獲得。FT-IR、SEM和XRD測試所需樣品由PBHE水凝膠經冷凍干燥獲得。

1.5 電化學性能測試

電化學性能表征部分包括對PVA/BC復合水凝膠電解質的阻抗測試以及對PANI-PBHE超級電容器的恒流充放電測試，循環伏安測試以及電化學阻抗測試，均采用雙電極體系，電化學數據由上海辰華 CHI660E電化學工作站測得。循環壽命測試采用藍電電池測試系統。具體測試方法詳見補充信息。

2 結果與討論

圖2是PVA/BC復合水凝膠的實物圖（圖2(a)）、拉伸力學性能（圖2(b)）和離子電導率。如圖2(a)所示，PVA/BC復合水凝膠是一種透明度較低的白色水凝膠，具有良好的柔性和可加工性。如圖2(b)所示，復合水凝膠的應力和應變均隨著BC含量增加呈現出先增大后減小的趨勢，6-PBHE水凝膠達到最大斷裂強度（0.41 MPa）和斷裂伸長率（196.24%）。這可能是因為BC與PVA存在分子間作用力，形成大量分子間氫鍵，強化復合水凝膠的三維網絡結構，但當BC含量過低或過高時，BC微纖維與PVA之間的氫鍵可能無法完全形成，無法構成牢固的交聯結構，導致力學性能下降。圖2(c)是復合水凝膠電解質的離子電導率和含水量。離子電導率由圖S1（阻抗圖通過公式 σ=d/(R·S)求得，6-PBHE復合水凝膠電解質含水量最小，離子電導率最高，達到138.9 mS/cm，這可能是因為離子電導率取決于凝膠中離子濃度，而本實驗中硫酸含量相同，含水量低時硫酸濃度較高，凝膠中離子濃度也較高，賦予6-PBHE復合水凝膠電解質更高的離子電導率。因此，后續實驗中均采用6-PBHE水凝膠電解質進行結構和性能研究。

圖3(a)-(c)分別是凍干后的PVA、BC和6-PBHE復合水凝膠的掃描電鏡照片。如圖所示，PVA水凝膠具有明顯的三維網絡結構，孔徑較大；BC纖維相互纏結成網絡狀結構，孔徑小而致密，且發生團聚；兩者復合后BC微纖維以網狀結構纏繞在一起，與PVA基體形成強化的三維網絡結構，孔徑介于PVA和BC之間，一部分BC微纖維出現在凝膠表面且相互連接，末端延伸到致密的PVA基質中。PVA長鏈和BC微纖維交織在一起，形成的三維網絡結構，比純PVA網絡更緊密。這是由于BC微纖維表面有豐富的羥基，可以與PVA相互作用，使BC微纖維穩定均勻地分散在PVA基體中[24]。

圖3(d)是PVA、BC和6-PBHE的紅外光譜譜圖。如圖所示，PVA的特征峰主要是3500 (O-H的拉伸振動)、2800 (CH3的拉伸振動)、1500 (-CH2拉伸)和1140 cm-1(C-O在醇中的拉伸振動)； BC的特征峰主要是1300 (C=O拉伸振動)和1000 cm-1（醚鍵的拉伸振）[25]。PVA和BC交聯后，醚鍵(1037 cm-1)仍然存在，但與BC相比有一定紅移，說明PVA和BC有一定的相互作用，主要是通過兩種物質分子鏈上的羥基之間形成分子間氫鍵來實現。此外，PVA醇羥基中C-O鍵的伸縮振動峰(1140 cm-1)仍然存在，但純PVA中最強的峰(1090 cm-1)消失。而1140和1090 cm-1分別與PVA的結晶度和無定形構象有關，說明BC與PVA無定形構象分子鏈上的羥基形成氫鍵，導致1090 cm-1峰消失。圖3(e)是X射線衍射圖，PVA、BC和PBHE都是無定形結構。PBHE主要表現為PVA衍射特征峰，但峰高相對較低，說明BC加入使PVA結晶度略有降低。該結果與FT-IR結果相符，即BC和PVA以氫鍵的形式形成物理交聯網絡。 在此過程中，一方面，PVA非結晶區的C-OH受到與BC間氫鍵的影響，導致1090 cm-1峰消失；另一方面，由于BC干擾，PVA結晶過程受到影響，結晶度下降。

圖4是PVA/BC復合水凝膠電解質的自修復性能圖。如圖4(a)所示，將水凝膠切斷并重新拼合斷面，3 min內可實現自修復。自修復機理可由圖4(b)解釋，當水凝膠被切斷時，凝膠網絡被破壞，導致聚合物鏈斷裂、滑移，或兩者同時發生，聚合物鏈上的羥基因此重獲自由，賦予斷裂表面活性。將斷面重新拼接后，不同斷面上的羥基重新結合，形成氫鍵，建立新的平衡狀態。對修復前后的6-PBHE水凝膠電解質進行交流阻抗測試，進一步研究其修復效率，結果如圖4(c)。水凝膠電解質的歐姆電阻隨修復次數增加而增大，兩次修復后電阻由修復前的0.97 Ω增加到1.22 Ω。由離子電導率計算公式σ =d/(R·S)可得圖4(d)，一次修復后水凝膠離子電導率為84.1 mS/cm，修復率為74%，兩次斷裂修復后修復率為72%，但修復完成時間延長至10 min，且難以進行第三次修復。此外，還研究了修復一次后時間對離子電導率的影響，發現第一次自修復后，6-PBHE水凝膠電解質離子電導率隨時間延長略有增大，但最終會趨于恒定（圖 S2）。這可能是由于BC和PVA鏈上的氫鍵會迅速自發結合，使可用于斷面間結合的氫鍵減少，因此，在第二次修復后，斷面已自發成為新的平衡表面難以再進行修復[26]。

在6-PBHE復合水凝膠電解質表面原位聚合不同濃度的苯胺(0.05、0.1、0.2、0.3和0.4 mol/L)，組裝成柔性一體化超級電容器，制備過程如圖5所示，并對其進行循環伏安測試、恒電流充放電測試、電化學阻抗譜和循環穩定性測試。圖6(a)是掃速5 mV/s時的CV曲線，苯胺濃度較低時，CV曲線呈現一對比較明顯的氧化還原峰，CV曲線的面積對應于材料的比電容。當苯胺濃度增加到0.2 mol/L時，氧化還原峰變寬，曲線面積最大，說明其比電容最高。圖6(b)是電流密度0.2 mA/cm2時的GCD曲線，各曲線呈類似的等腰三角形，但苯胺濃度為0.2 mol/L時放電時間長，由比電容計算公式Cs=2(I·Δt)/(ΔV·s)可得，其比電容更大。圖6(c)是不同苯胺濃度的超級電容器器件的比電容。發現器件的比電容隨苯胺濃度增加先增大后減小，苯胺濃度為0.2 mol/L時比電容達到最大值581 mF/cm2，這可能和聚苯胺電極層厚度不同有關。較厚的聚苯胺層可以促進電極和電解質界面間離子和電子傳輸，從而獲得更高的比電容，這可以從不同苯胺濃度凝膠膜的厚度照片證明( 圖 S3)。苯胺濃度為0.2 mol/L 時凝膠膜具有更厚的苯胺層。但當苯胺濃度進一步升高時，高濃度的苯胺在聚合過程中易于凝膠化，阻礙了聚苯胺負載量的進一步增加，從而未能充分發揮聚苯胺的電容性能[27]。圖6(d)是不同苯胺濃度下超級電容器的阻抗圖。從高頻區看，各器件歐姆電阻集中在2.0-3.0 Ω，且隨著苯胺濃度增加呈先減后增趨勢，苯胺濃度為0.2 mol/L時達到最小（1.44 Ω）。這一現象與上述苯胺濃度高但比電容低的解釋一致。從低頻區來看，苯胺濃度0.2 mol/L曲線斜率最大，說明其電容性能最好。該結果與CV和GCD測試結果一致。因此，苯胺濃度為0.2 mol/L時器件具有更好的電化學性能。

此外，在0.2 mol/L苯胺的基礎上，還研究了不同纖維素濃度超級電容器的電化學性能，詳見，其CV和GCD曲線呈現出的規律同相同（圖S4），CV曲線的面積隨掃速增大而逐漸增加，氧化還原峰變寬并向電位窗口兩側移動。GCD曲線的放電時間隨電流密度增加而縮短，0.2 mA/cm電流密度下放電時間最長。但2-PANI-6-PBHE SC器件CV曲線面積最大， GCD曲線放電時間最長，歐姆電阻則最小，該結果表明，6-PBHE水凝膠電解質組裝的超級電容器電化學性能最好( 圖S5)。

圖6(e)為超級電容器在不同電流密度下面積比電容。苯胺濃度0.2 mol/L時器件比電容最大，在0.2 mA/cm2的電流密度下達到581 mF/cm2。當電流密度增大15倍至3 mA/cm2時，其比電容仍有467 mF/cm2，表現出大電流下的穩定性。圖6(f)是超級電容器的儲能特性，苯胺濃度為0.2 mol/L的器件擁有更高的能量密度。功率密度為50 μW/cm2時，其能量密度為20.17 μW·h/cm2，當功率密度增大15倍到750 μW/cm2時，能量密度仍有16 μW·h/cm2，表現出良好的儲能特性。圖6(g)是器件的循環測試和點亮LED燈的圖片。如圖所示，5000次恒流充放電后器件電容保持率高達75.6%，表現出良好的循環穩定性。將兩個電容器器件串聯充電至1.5 V后，LED燈可持續點亮32 s。表1是本工作與其他研究的比較，本工作中的超級電容器器件具有更高的面積比電容以及較高的能量密度和功率密度，表明PVA/BC復合水凝膠電解質與聚苯胺電極可以賦予超級電容器較好的電化學性能和儲能能力。

表 1 本工作與其他超級電容器電化學性能比較Table 1 Comparison of area specific capacitance between our SC device and other supercapacitors

圖7是2-PANI-6-PBHE SC器件的自修復性能圖。如圖7(a)所示，將器件切成兩部分，然后沿斷面重新連接，電容器修復良好。對修復前后2-PANI-6-PBHE SC各項電化學性能進行測試，結果如圖7(b)、7(c)和7(d)所示。2-PANI-6-PBHE 超級電容器器件一次修復后比電容有所下降。主要原因是器件由PVA/BC水凝膠電解質與PANI電極構成，器件的自修復性能主要來自于PVA/BC水凝膠電解質，器件的比電容主要來自于PANI電極材料。但PANI電極材料自身不具有自修復性能。因此，器件切成兩部分后，器件比電容降低。表現為，CV曲線面積減小，但形狀不變，氧化還原峰仍明顯存在；在GCD圖中，修復后器件的充放電時間略有縮短。修復后器件的歐姆電阻明顯增加，電荷轉移電阻也略有增加。這種現象主要是因為器件切斷后，一方面，PVA/BC水凝膠電解質不可能完全修復；另一方面，原位聚合的PANI電極材料自身不具有自修復性能。這些都增大了接觸電阻，導致器件整體電阻增加。基于CV和EIS曲線的修復率如圖7(e)所示，器件比電容的修復率為66%，明顯低于PBHE水凝膠電解質離子電導率的修復效率，表明電極材料聚苯胺的引入使得器件修復效率降低。此外，2-PANI-6-PBHE SC在柔性測試中也表現出優異的電化學穩定性。如圖S6所示，在不同彎曲角度（0°、90°和180°）下測得的GCD和CV曲線幾乎完全重合，證明不同彎曲角度下器件的電化學性能幾乎沒有變化，展現出極好的柔性和穩定性。

3 結 論

以聚乙烯醇、細菌纖維素為聚合物基體，硫酸作為電解質，通過凍融循環法成功制備自修復聚乙烯醇/細菌纖維素復合水凝膠。

制備復合水凝膠時，當加入的細菌纖維素為聚乙烯醇的0.6%時，制備的復合水凝膠電解質具有良好的自修復性能和力學性能，斷裂強度高達0.41 MPa，離子電導率高達到138.9 mS/cm，一次修復后復合水凝膠電解質離子電導率為84.1 mS/cm，修復率為74%，二次修復后離子電導率修復率仍高達72%。

在復合水凝膠電解質表面原位聚合聚苯胺電極，設計組裝柔性一體化超級電容器時，苯胺濃度為0.2 mol/L時，超級電容器電化學性能最優，自修復性能最好。在0.2 mA/cm2的電流密度下達到580.8 mF/cm2的高比電容、出色的能量密度(20.17 μW·h/cm2)和功率密度(50 μW/cm2)，且一次修復后電容保持率達到66%，循環5000次后電容保持率高達 75.6%。