435 m2燒結機機頭化學團聚強化細顆粒物及重金屬脫除試驗研究

揣 興 ，崔向崢 ，雍 恒 ，熊 卓 ，趙永椿 ，張軍營

（華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

鋼鐵行業作為中國大氣環境中顆粒物主要排放源之一，目前，已將其作為污染物治理的重點行業。燒結作為鋼鐵生產的主要工段，燒結過程飛灰產量占燒結礦產量的2%-4%，中國每年由此所產生的粉塵量高達約1500萬噸[1，2]。燒結過程中As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金屬在高溫條件下釋放同時富集在細顆粒物之中[3-5]，常規除塵設備無法對細顆粒物起到較好的除塵作用，造成大量細顆粒物及重金屬排放至大氣中，對人體健康和生態環境造成嚴重危害[6]。控制燒結過程細顆粒物及重金屬排放也已成為中國節能減排戰略的重大需求。

目前，世界各國研究學者通常在除塵器前噴射化學團聚劑，使細顆粒物團聚形成較大顆粒團通過除塵器脫除，提升除塵器對細顆粒物的脫除效率[7-10]。Gao等[11]與王宇翔[12]通過數值模擬確定了化學團聚的技術參數及影響因素。Rajniak等[13]研究了羥丙基纖維素水溶液和不同添加劑的理化性質對團聚動力學和顆粒性質的影響。魏鳳等[14]通過燃煤超細顆粒團聚理論模擬，結果表明，超細顆粒物團聚主要受煙氣流量、煙塵含量、團聚劑流量和含量等影響，且當煙氣流量和煙塵含量相同時，適當提升團聚劑的流量或含量，可使超細顆粒物的團聚效率增加至70%。洪亮等[15]與盤思偉等[16]對不同條件下化學團聚對電廠飛灰細顆粒團聚效果的影響進行研究，結果表明，多糖類硫酸酯鈣鹽的團聚效果最為顯著，提高團聚劑質量濃度及團聚溫度有利于促進團聚作用。劉勇等[17]對化學團聚促進電除塵脫除PM2.5進行實驗研究，結果表明，添加化學團聚液后可增強PM2.5之間的接觸并促進團聚長大，PM2.5增大到原先的4倍左右，典型工況下電除塵器出口PM2.5降低40%以上。李海龍等[18]研究了不同高分子化合物對細顆粒的團聚效果，實驗結果表明，團聚劑中非離子型聚丙烯酰胺的質量濃度不宜超過0.1 g/L，當溫度為60 ℃時團聚劑中絕大部分細顆粒被團聚形成粒徑大于10 μm的團聚體。郭沂權等[19]對燃煤電廠中化學團聚技術脫除細顆粒物PM2.5效率進行研究，發現質量分數0.1%的化學團聚劑可提高除塵效率約40%，脫硫廢水對除塵器脫除細顆粒物亦有一定的促進作用。

以往的研究主要在燃煤電廠進行團聚脫除細顆粒物研究[20，21]，并未針對鋼鐵行業燒結機煙氣中細顆粒物及重金屬進行相關團聚實驗。為掌握化學團聚對燒結機靜電除塵器后煙氣中細顆粒物及As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金屬脫除效果，本研究選取某435 m2燒結機機頭進行化學團聚試驗，燒結機機頭化學團聚系統如圖1所示。分別進行了化學團聚前后靜電除塵器后煙氣中顆粒物及氣態重金屬采集，同時對燒結礦及靜電除塵器一、二、三電場飛灰等固體產物進行具體分析，以期掌握化學團聚對燒結機機頭靜電除塵器后煙氣中細顆粒物及重金屬抑制排放的作用效果。

1 實驗部分

1.1 系統概況

某燒結機機頭規模為435 m2，于1999年投產，至今已運行22年。該燒結機機頭煙氣量為1.5 ×106m3/h，采用靜電除塵器進行煙氣除塵，設計除塵效率達到96.67%，除塵后的煙氣通過增壓風機送入后續的氨法脫硫系統，煙氣經煙囪排入大氣。

化學團聚強化細顆粒物及重金屬脫除的技術原理是在靜電除塵器前噴入團聚劑溶液，細顆粒之間通過液橋力作用發生團聚長大[22-24]；在高溫煙氣作用下，團聚劑霧滴中水分逐漸蒸發，液橋力逐漸轉換為固橋力[25]，最終細顆粒物聚集形成較大顆粒團，細顆粒物含量降低[26]，強化除塵效率。圖2為細顆粒物化學團聚機制示意圖。

1.2 測試方法

顆粒樣品采用激光粒度儀測試粒度分布，采用SEM進行形貌觀察，采用XRD和XRF進行巖相和化學組成分析。

穩定運行工況時，采用EPA29方法[27]對氣態重金屬進行等速采樣，氣態重金屬被5%HNO3/10%H2O2混合吸收液完全吸收。采用EPA5方法[28]對顆粒物進行等速采樣，該方法利用空氣動力學通過PM采樣器完成顆粒物粒徑分布的三階沖擊式采樣。為減小測量誤差，每次采樣取平行樣三組，對采集的樣品進行系統測試。

選用6 mL HNO3-2 mL HCl-1 mL HF作為消解液加入到消解罐中，微波消解儀溫度設定為180 ℃，消解時間為1 h，消解完成后將消解液定容至20 mL均勻混合后通過ICP-MS儀器測定樣品中As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金屬含量。

2 結果與討論

2.1 化學團聚前后飛灰物性變化特性

化學團聚前后靜電除塵器一、二、三電場中飛灰粒度分布如圖3所示。團聚前一、二電場飛灰及團聚后飛灰呈現為單峰分布，其峰值對應為100 μm左右；團聚前三電場飛灰表現為雙峰分布，其峰值分別對應為 1-10 μm和100 μm左右。一、二、三電場團聚前飛灰平均粒度分別為99.40、98.09、83.75 μm，團聚后平均粒度分別為157.18、143.61、135.02 μm，團聚后一、二、三電場飛灰平均粒度對應增長58.13%、46.41%、61.23%。

靜電除塵器飛灰團聚前后微觀形貌變化如圖4所示。團聚前飛灰圖4(a)顆粒分散分布；團聚后飛灰圖4(b)以絮狀顆粒居多，眾多細顆粒物通過團聚作用形成較大顆粒團，顆粒物聚集現象明顯。

團聚前后飛灰XRD譜圖如圖5所示，譜圖結果表明，團聚前后飛灰巖相組成基本一致。

利用全譜擬合精修對團聚前后飛灰進行各組分定量，定量分析結果見表1。結果表明，團聚前后飛灰中主要礦物組成均為氧化鐵及鈣鎂碳酸鹽，占比均達到29%以上，其余各組分占比保持一致。

表 1 飛灰XRD半定量分析Table 1 XRD semi-quantitative analysis results of fly ash

化學團聚前后飛灰物性變化特性表明，團聚后各電場飛灰平均粒度與團聚前飛灰平均粒度相比細顆粒物占比減少，飛灰平均粒度增長46%以上；化學團聚作用促進細顆粒物發生聚集作用，實現細顆粒物聚集長大并形成較大顆粒團。

2.2 化學團聚前后細顆粒物分布特性

團聚前后煙氣中各級顆粒物質量濃度如圖6所示。團聚后煙氣中PM10、PM2.5及PM1顆粒物質量濃度分別降低至12.01、7.74及5.39 mg/m3，PM1顆粒物質量占比由13.18%降低至6.72%；PM2.5顆粒物質量占比由22.63%降低至9.65%；PM10顆粒物質量占比由36.39%降低至14.98%；而PM10+顆粒物質量占比由63.61%升高至85.02%,占比增加21.41%。

化學團聚后，煙氣中PM1顆粒物質量濃度變化相對較小，推測煙氣中存在可凝結顆粒物（CPM）。CPM的凝結是一個動態平衡過程，與煙氣溫度、濕度、CPM含量、組分、顆粒物含量等因素相關[29]，在團聚劑加入后，煙氣中溫度與顆粒物質量濃度均有所降低，促使煙氣中CPM轉化為細顆粒物。PM1顆粒物在不斷被團聚長大的同時也有部分CPM轉化形成PM1顆粒物，導致其質量濃度降低相對較小。

靜電除塵器對PM1、PM2.5、PM10顆粒物的脫除提升率如圖7所示，計算方法如式（1）：

式中，i=1-3分別表示PM1、PM2.5、PM10顆粒物；ηi表示除塵器對細顆粒物的脫除提升率，(%)；wi為團聚前煙氣中細顆粒物質量濃度為團聚后煙氣中細顆粒物質量濃度，(mg/m3)。

團聚作用對PM10顆粒物脫除提升率最高，達到59.00%；對PM2.5及PM1顆粒物的脫除提升率分別為57.51%及49.21%。團聚前后顆粒物質量濃度變化表明團聚后PM10顆粒物占比顯著降低，PM10+顆粒物含量增加可以提升除塵設備的捕集效果。

2.3 化學團聚前后細顆粒物中重金屬質量濃度變化特性

總塵及PM10+中重金屬（As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn）含量測試結果見圖8?？倝m及PM10+顆粒物中重金屬含量分布規律基本一致，團聚后總塵及PM10+顆粒物中重金屬含量均得到提升，不同重金屬含量增加量有所不同。

粒徑PM10顆粒物團聚前后重金屬含量如圖9所示。結果表明，不同粒徑范圍細顆粒物中重金屬分布規律有所不同，As、Cd、Pb含量與顆粒物粒徑呈現負相關，Cu、Zn傾向富集在1–2.5 μm顆粒物中；Cr、Ni在1–2.5 μm顆粒物含量最低，傾向富集在PM1顆粒物中。團聚作用后，細顆粒物中重金屬含量均有所增加。PM1顆粒物中，As含量增加53.11%，Cr、Cd、Ni、Pb、Zn含量增加20%以上，Cu含量略微增加；1–2.5 μm顆粒物中，As、Ni、Cr含量增加40%以上，Cd、Cu、Pb增加20%左右，Zn含量略微增加；2.5–10 μm顆粒物中，Ni含量增加51.18%，Cr、Cd含量增加25%左右，As、Cu、Pb、Zn含量略微增加。表明團聚作用能夠促進煙氣中氣態重金屬在細顆粒物上富集,這與前人的研究結果基本一致[30]。與典型燃煤電廠相比，燃煤電廠排放細顆粒物以鋁硅酸鹽為主，重金屬含量低，顆粒多為球形[31]；燒結機機頭排放細顆粒物主要為含鐵物質，重金屬含量高，多為不規則形狀，化學團聚效率存在一定差別。

2.4 化學團聚前后氣態重金屬質量濃度變化特性

圖10為靜電除塵器后煙氣中氣態重金屬質量濃度變化特性。結果表明，團聚后煙氣中氣態As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金屬質量濃度均降低。團聚前煙氣中氣態Cu、Zn質量濃度較高，分別達到15.02及19.24 μg/m3，團聚作用能夠有效降低58.17%的氣態Cu及67.53%的氣態Zn排放；團聚后煙氣中氣態Cd質量濃度降低51.91%，As降低26.66%，Cr降低26.24%，Ni降低57.10%，Pb降低45.41%。對比圖10與圖9發現，團聚作用能夠使氣態As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金屬向顆粒態轉化，并向較大顆粒物中遷移。

氣態重金屬及PM2.5顆粒物中顆粒態重金屬屬于人類肺部可吸入范圍[32]，結合圖11對靜電除塵器后煙氣中氣態重金屬與PM2.5顆粒物中顆粒態重金屬質量濃度之和進行分析。煙氣中氣態重金屬與PM2.5顆粒物中顆粒態重金屬質量濃度之和計算方法如式（2）：

式中，i=1–7分別表示As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn重金屬；j=1–2分別表示＜1 μm及1–2.5 μm顆粒物；ai表示煙氣中氣態重金屬與PM2.5顆粒物中顆粒態重金屬質量濃度之和，(μg/m3)；ci為煙氣中氣態重金屬質量濃度，(μg/m3)； λij為顆粒態重金屬質量濃度，(μg/g)；mj為顆粒物質量濃度，(mg/m3)。

計算結果表明，團聚前煙氣中Pb質量濃度之和最高，達到262.80 μg/m3；Cu、Zn質量濃度分別為28.38及52.19 μg/m3; As、Cr、Cd、Ni質量濃度較為接近，為4-6.5 μg/m3。團聚后煙氣中As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn重金屬質量濃度之和均出現降低,As質量濃度降低29.44%、Cr質量濃度降低39.22%；Cd、Ni、Cu、Pb、Zn質量濃度降低45%以上。

2.5 化學團聚前后固體產物物性變化特性

固體產物中無機元素含量變化特性見表2，燒結礦中主要無機元素均為Fe,飛灰中主要無機元素為Fe、Cl，團聚前后飛灰中各無機元素占比基本一致，表明團聚作用對飛灰無機元素組成無明顯影響，這與XRD測試分析結果相互驗證。

表 2 固體產物中無機元素含量Table 2 The content of inorganic elements in the solid product

固體產物中重金屬含量變化特性見表3。通過對比飛灰及燒結礦中重金屬含量，結果表明，As、Cd、Cu、Pb、Zn等重金屬傾向在飛灰中富集，Cr、Ni重金屬在飛灰與燒結礦中含量分布相當，這與Jung等[33]的研究結果基本一致；對比團聚前后不同靜電除塵器電場飛灰中重金屬含量，結果表明，重金屬更加傾向富集在平均粒徑較小的飛灰中；對比團聚前后靜電除塵器各電場飛灰中重金屬含量，團聚后飛灰中重金屬含量均有所上升，結果表明，顆粒態重金屬及氣態重金屬被飛灰所吸附脫除。

表 3 固體產物中重金屬含量Table 3 Content of heavy metals in the solid product (μg·g-1)

3 結 論

化學團聚促進細顆粒物團聚長大，飛灰平均粒度增長46%以上；團聚作用后飛灰及細顆粒物中As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金屬含量均升高，其中，Ni、Cd重金屬含量增加較為明顯；團聚作用對飛灰無機元素及礦物組成無明顯影響。

化學團聚有效強化靜電除塵器除塵效率，煙氣中PM10、PM2.5及PM1顆粒物質量濃度分別降低至12.01、7.74及5.39 mg/m3，細顆粒物脫除效率提升49%以上，有效降低細顆粒物排放。

化學團聚系統運行，靜電除塵器后煙氣中氣態與PM2.5顆粒態As、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn等重金屬質量濃度之和均得到下降；不同重金屬含量變化特性差異明顯，As質量濃度降低29.44%，Cr質量濃度降低39.22%，Cd、Ni、Cu、Pb、Zn質量濃度降低均在45%以上?；瘜W團聚促進氣態及PM2.5顆粒上重金屬質量濃度下降，對控制重金屬排放作用顯著。