大型循環流化床鍋爐與煤粉爐汞排放特性研究

高 天 ，肖日宏 ，揣 興 ，熊 卓 ，韋 耿 ，李 鐵 ，楊 凱 ，李 果 ，趙永椿,* ，張軍營

（1. 華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2. 清潔燃燒與煙氣凈化四川省重點實驗室（東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司），四川 自貢 643099）

人類活動造成大氣中汞含量比自然水平高出約450%，隨著大氣中汞含量不斷上升，人們對汞排放控制越來越重視[1]。中國人為汞排放源中，燃煤電廠占排放總量85%以上[2]。為控制燃煤汞排放，中國自2014年開始執行的《火力發電廠大氣污染物排放標準》（GB 1323—2011），將汞的允許排放水平定為30 μg/m3。Wu等[3]建議在2025年將該排放限值修改為5 μg/m3，并希望在2030年進一步降低至1 μg/m3。因此，迫切需要開發經濟高效的燃煤電廠汞排放控制技術。

燃煤電廠中汞排放主要以單質汞（Hg0）、氧化汞（Hg2+）以及顆粒態汞（Hgp）三種形式存在，燃煤電廠現有常規污染物控制設備對汞的協同脫除包括選擇性催化還原脫硝（SCR）、靜電除塵器（ESP）、煙氣濕法脫硫（WFGD）和濕式電除塵（WESP）。SCR系統將煙氣中的Hg0轉化為Hg2+，為后續WFGD對Hg2+的脫除提供有利條件。ESP主要對煙氣中的顆粒態汞（Hgp）進行高效脫除，WFGD對煙氣中的Hg2+進行統一收集，還會將少量的Hg2+還原成Hg0，WESP進一步脫除煙氣中的細微米顆粒（Hgp）[4-6]，因此，如何脫除Hg0成為燃煤電廠汞排放控制的重點。中國高等院校及科研機構對燃煤電廠汞遷移轉化規律及其排放進行了測試，但由于目前燃煤電廠所使用的污染物控制裝置（APCDs）差異較大、煤種、鍋爐運行狀態、汞在各污染物控制裝置中遷移轉化規律尚不完全清晰等原因，超低排放燃煤機組中汞的遷移轉化及排放數據仍然不足。

循環流化床（CFB）和煤粉爐（PC）是兩種大規?；鹆Πl電技術。CFB具有燃料適應性廣、負荷調整范圍廣、灰渣易于綜合利用等優點[7]，且由于CFB使用低溫燃燒和分級送風使NOx排放明顯低于一般的PC爐。盡管目前CFB在能耗等方面不及類似的PC爐，但在資源綜合利用和環保性方面兩者難分伯仲。由于兩種鍋爐的現有APCDs有較大差別且煤在鍋爐中燃燒方式不同，造成煙氣汞在全流程中遷移轉化規律不同。本研究選取某地區典型CFB和PC燃煤電廠，采用美國環保署推薦的30B法對兩電廠APCDs全流程煙氣汞進行采樣分析，并同時分析全流程系統中投入產出固體液體樣品汞含量，以期獲得CFB與PC爐超低排放改造下煙氣汞遷移轉化、排放數據，為下一步促進燃煤電廠汞脫除，優化汞排放策略提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 測試電廠超低排放路線

選取的CFB電廠為600 MW超臨界機組，鍋爐為DG1900/25.4-Ⅱ9型超臨界直流爐，單爐膛雙布風板、H型布置、平衡通風、一次中間再熱、循環流化床燃燒方式，采用外置式換熱器調節床溫及再熱蒸汽溫度，采用高溫冷卻式旋風分離器進行氣固分離。鍋爐整體呈左右對稱布置，支吊在鍋爐鋼架上。該機組采用爐內石灰石噴射方法進行初次脫硫，采用靜電除塵器（ESP）進行初次除塵，采用濕式脫硫裝置（WFGD）進行再次脫硫，采用布袋除塵器（FF）進行再次除塵。由于WFGD與FF間未布置采樣孔，故無法測定該點位汞濃度及形態。

選取的PC電廠為1000 MW等級燃煤汽輪發電機組，鍋爐為DG3035/29.3-Ⅱ3型超超臨界鍋爐，鍋爐為提升參數后的超超臨界參數、一次中間再熱變壓運行直流爐，采用平衡通風、單爐膛、前后墻對沖燃燒方式、固態排渣、露天布置、全鋼構架懸吊結構Ⅱ型鍋爐。該機組采用選擇性催化還原裝置（SCR）進行脫硝，靜電除塵器（ESP）進行除塵，采用濕式脫硫裝置（WFGD）進行脫硫。

1.2 汞采樣及分析方法

利用美國環保署推薦的EPA 30B的采樣方法對煙氣中的氣態汞（Hg0、Hg2+）進行采集，取樣裝置主要由取樣臺、一對硫酸鈣干燥劑、一個取樣探頭、熱電偶、風機和吸附管組成。吸附管前部分采用KCl吸附煙氣中的Hg2+，在后部分中，利用活性炭吸附煙氣中的Hg0。每次采樣取平行樣兩組，減小測量誤差。采樣前首先檢查取樣槍的整體氣密性，并將槍加熱到110 ℃左右，防止取樣時汞蒸氣凝結，氣態汞采樣時間為0.5 h，煙氣流量為0.5 L/min。顆粒汞(Hgp)采用全自動煙氣采樣器（青島嶗應3012H），根據等速采樣原理，即煙氣進入采樣噴嘴的速率等于采樣位置的煙氣速率，用來收集煙氣中的總塵。汞吸附管所測得的Hg0、Hg2+及固體樣品汞含量使用LUMEX RA915M塞曼效應汞分析儀及固體配件進行測試，液體樣品使用Milestone DMA-80測汞儀進行測試。

CFB鍋爐在75%負荷（450 MW）下對三個測點（爐膛出口、ESP出口、WFGD出口）進行煙氣汞（Hg0、Hg2+、HgP）采樣，煙氣汞采樣同時，對入爐煤、飛灰、底渣、工藝水、石灰石進行采樣，具體位置見圖1。PC爐在68%負荷（680 MW）下對四個測點（爐膛出口、SCR出口、ESP出口、WFGD出口）進行煙氣汞（Hg0、Hg2+、HgP）采樣，煙氣汞采樣同時，對入爐煤、飛灰、底渣、工藝水、石灰石、脫硫廢水、石膏進行采樣，具體位置見圖2。

1.3 煤質分析

表1為實驗工況下鍋爐入爐煤粉的工業分析及元素分析，在測試期間，兩電廠煤樣汞含量均低于中國煤中汞含量平均值200 ng/g。

表 1 CFB及PC電廠煤樣煤質分析Table 1 Coal quality analysis of coal samples in CFB and PC power plants

2 結果與討論

2.1 汞質量平衡計算及煙氣汞濃度

汞質量平衡指全流程系統投入的汞原則上應等于產出的汞。采用系統產出的汞與投入的汞比值作為汞質量平衡率，以此作為汞遷移轉化、排放測試結果準確性的判斷依據。根據入爐煤量、工藝水量、石灰石量可以得到單位時間內進入全流程系統的總汞質量流量，根據煙氣量、飛灰量、底渣量、脫硫廢水量、石膏量可以得到單位時間內產出總汞質量流量。

CFB及PC電廠固體液體樣汞含量如表2所示，汞質量平衡計算如表3、4所示。由于鍋爐負荷波動、測試等不確定因素影響，導致汞質量平衡在一定程度上存在偏差，根據文獻，誤差在70%-130%都可以接受[8]，認為采樣數據可信。由表3、4計算可知，CFB及PC電廠汞質量平衡率分別為104.62%與103.55%，均在可信范圍內。

CFB及PC電廠各采樣點煙氣汞含量如表5、6（總汞用HgT表示）及圖3、4所示。結合表3及表4可知，底渣中汞所占比例較少，入爐煤中的汞絕大部分轉化為顆粒態汞進入煙道，經過APCDs后，汞主要富集在飛灰中，煙氣中汞僅占汞輸出量的4.95%-11.64%，說明氣態汞在經過APCDs時形態及含量均發生了不同程度的變化，現有APCDs對汞排放控制具有協同脫除效果。

表 2 CFB及PC電廠固體液體樣汞含量Table 2 Mercury concentration of solid and liquid samples in CFB and PC power plants

表 3 CFB電廠汞平衡計算Table 3 Calculation of mercury balance in CFB power plant

表 4 PC電廠汞平衡計算Table 4 Calculation of mercury balance in PC power plant

表 5 CFB電廠各采樣點煙氣汞含量Table 5 Mercury concentration in flue gas at each sampling point of CFB power plant

表 6 PC電廠各采樣點煙氣汞含量Table 6 Mercury concentration in flue gas at each sampling point of PC power plant

2.2 SCR的協同脫汞性能分析

近年來，關于SCR對燃煤電廠汞排放協同控制的研究成為熱點。Cao等[9]通過測試發現SCR對于Hg0的氧化能力取決于HC1的含量。王錚等[10]的研究表明，SCR進口出口處總汞含量幾乎不會發生變化，說明SCR對總汞脫除效果可以忽略，但在這個過程中汞的形態卻發生了變化。同樣地，許月陽等[11,12]其他學者也得出了類似結論，SCR可以通過促進汞形態的轉變進而有利于后續過程中其他設備對不同形態汞的脫除。

由于CFB電廠采用SNCR裝置脫硝，在脫硝裝置前無采樣孔，故本節只分析PC電廠SCR對煙氣汞濃度及形態的影響，見圖5所示。SCR進、出口總汞質量濃度分別為9.48、11.71 μg/m3，SCR進出口總汞質量濃度幾乎相近，這說明SCR對總汞的脫除效果可以忽略，而汞的形態分布卻發生了比較大的變化，可以看到，SCR出口HgP所占比例較SCR進口處的56.43%提高至90.26%，Hg0由進口處的41.14%下降至5.21%，Hg2+略有提高，變化不大。這與陳磊等[13]研究結果相同，在經過SCR后，絕大部分Hg0轉化為HgP，這是由于SCR催化劑可以有效促進Hg0氧化為Hg2+，而伴隨著非均相反應的發生，增多的Hg2+更容易被飛灰顆粒吸附，從而使汞富集在飛灰表面。相關研究表明，在SCR對于汞形態轉變中，煙氣中的HC1首先被吸附在SCR催化劑上，生成具有強活性的中間產物（V-C1化合物），然后活性Cl氧化Hg0，促進了Hg0的氧化[14]，其中，HCl在SCR催化劑上的吸附是對SCR氧化Hg0效率的關鍵影響因素[15,16]。Hg2+易溶于水，且與Hg0相比更容易被飛灰捕獲，因此，煙氣中通過SCR轉化的Hg2+最終會被后續裝置脫除。盡管SCR不能直接脫除汞，但是SCR系統對Hg0的氧化有利于促進其他污染物控制裝置對汞的協同脫除。PC電廠對于Hg0的氧化效率達到84.36%，高于文獻[17-19]中所報道的數據，這是由于SCR對Hg0的氧化效率取決于煙氣在催化劑上的停留時間、HCl含量、SCR裝置中NO/NH3比值等參數。

2.3 ESP的協同脫汞性能分析

ESP目前被廣泛使用于中國燃煤電廠中，一般來說，ESP可以脫除煙道中絕大多數的顆粒物，而附著在飛灰上的Hgp也會隨之脫除。然而ESP對顆粒物的脫除效率也與很多因素相關，有學者認為，不同電廠煤中汞、氯含量、堿金屬氧化物含量、飛灰含碳量等因素決定了ESP對汞的脫除效率[20]。Yokoyama等[21]對日本某700 MW電廠ESP對汞控制效果進行測試發現汞的平均脫除率僅有26%左右，而Fthenakis等[22]測試結果表明，ESP對于汞的脫除效率達不到20%。

CFB及PC電廠ESP對煙氣汞含量及形態的影響如圖6所示。CFB電廠ESP進、出口總汞質量濃度分別為15.48、3.86 μg/m3，汞脫除率達到75.06%；PC電廠ESP進、出口總汞質量濃度分別為11.71、1.19 μg/m3，汞脫除率達到89.84%，Hgp幾乎全部得到脫除。CFB電廠Hg0質量濃度由ESP進口處的2.95 μg/m3下 降 至0.43 μg/m3，而Hg2+質 量 濃 度 由1.97 μg/m3上升至3.43 μg/m3，王運軍等[20]測試得到相同結論，這可能是由于煙氣中的HCl將Hg0氧化為Hg2+。PC電廠ESP進、出口Hg0及Hg2+質量濃度基本保持一致，由于經過SCR后，大多Hg0被氧化為Hg2+且伴隨著非均相反應的發生，其更容易被飛灰顆粒吸附，從而使汞富集在飛灰表面，陳磊等[13]也觀察到相同現象。在經過ESP后，Hgp隨著顆粒物被脫除，Hg0及Hg2+所占煙氣汞質量濃度比例上升。

2.4 WFGD的協同脫汞性能分析

中國燃煤電廠普遍安裝了WFGD裝置來控制SO2的排放，由于煙氣溫度的下降，Hg2+等可溶性重金屬被洗滌液脫除。楊宏旻等[23]通過對兩臺500 MW電廠進行現場測試得到WFGD對煙氣中Hg2+的脫除效率高達89.24%-99.1%的結論，胡長興等[24]對六組燃煤電廠WFGD脫汞性能進行測試，發現WFGD裝置可以使Hg形態發生較大變化，Hg2+幾乎全被捕獲，煙道中以Hg0為主，李志超等[25]也得到了類似結果。

CFB及PC電廠WFGD對煙氣汞質量濃度及形態的影響如圖7所示。CFB電廠WFGD進、出口總汞質量濃度分別為3.86、1.85 μg/m3，汞脫除率達到52.07%；PC電廠WFGD進、出口總汞質量濃度分別為1.19、1.1 μg/m3，汞脫除率為7.56%。CFB電廠Hg2+質量濃度由WFGD進口處的3.34 μg/m3下降至1.03 μg/m3，明顯下降，這是由于Hg2+具有水溶性，在經過WFGD過程中被洗滌液所吸收。經過WFGD后的Hg0質量濃度略微上升，這可能由于，當煙氣經過WFGD時，煙氣中的Hg2+與Hg0會在石灰或石灰石漿液蒸發形成的水膜上發生反應生成漿液中的OH-與反應生成HgO與Hg0，而HgO也會與SO2反應，被還原為Hg0，造成Hg0質量濃度略微上升的現象[11,25]。PC電廠在經過WFGD后Hg2+質量濃度由0.57 μg/m3變為0.63 μg/m3，這可能是由于WFGD對于低質量濃度Hg2+脫除能力有限、低質量濃度汞測試誤差較大等原因所造成。

2.5 APCDs的協同脫汞性能分析

CFB及PC電廠APCDs對煙氣汞質量濃度及形態的影響如圖8所示。CFB電廠爐膛出口、WFGD出口總汞質量濃度分別為15.48、1.85 μg/m3，汞脫除率達到88.05%；PC電廠爐膛出口、WFGD出口總汞質量濃度分別為9.48、1.1 μg/m3，汞脫除率達到88.40%。各污染物控制裝置脫汞機理如上所述，可以看到，CFB及PC電廠雖然配備了不同的APCDs，且其對煙氣汞遷移轉化效果不同，但脫汞效率均達到了88%以上，電廠最終排放煙氣汞質量濃度明顯低于《火電廠大氣污染物排放標準》中汞及其化合物30 μg/m3的排放限值。

3 結 論

研究了600 MW CFB電廠和1000 MW PC電廠汞遷移轉化規律，通過對煙氣汞及固體液體取樣分析結果分析，CFB及PC電廠汞質量平衡率分別為104.62%與103.55%，均在可信范圍內。對于固相副產物，CFB電廠汞絕大部分富集于飛灰中，而PC電廠汞在飛灰、爐渣、脫硫石膏中均有分布。

SCR進出口總汞質量濃度幾乎相近，而汞的形態分布卻發生了比較大的變化，SCR系統對Hg0的氧化有利于促進其他污染物控制裝置對汞的協同脫除；CFB及PC電廠ESP對HgT的脫除率分別達到75.06%與89.84%；CFB及PC電廠WFGD對HgT的脫除率分別達到52.07%與7.56%。

煙氣經過CFB及PC電廠現有污染物控制裝置后，總汞脫除率均達到88%以上，電廠排放煙氣汞質量濃度分別為1.85 μg/m3及1.10 μg/m3，明顯低于中國現行排放標準要求，在現有設備條件下即可實現汞的達標排放。