焦炭-NO異相還原的密度泛函理論研究進展

陳曉淇 ，朱 曉 ，齊建薈 ，牛勝利 ，韓奎華

（山東大學 能源與動力工程學院 高效節能及儲能技術與裝備山東省工程實驗室，山東 濟南 250061）

近年來，霧霾、光化學污染、臭氧層空洞、酸雨、PM2.5和全球變暖等一系列嚴重環境污染問題引起社會的高度關注[1,2]，人們的健康意識與環保意識不斷提高，導致解決能源利用過程中污染物排放問題成為全世界的共同行動。其中，氮氧化物(NOx)的污染物排放對這些環境問題起到重要影響，減少NOx的排放將有效對這些環境污染問題進行控制。NOx通常包括一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)和五氧化二氮(N2O5)等，它們會對人類身體健康和生態環境產生重要危害。NOx的排放主要來源于燃煤電站中煤炭高溫燃燒時產生的大氣污染物，燃煤電站排放的NOx中占比最高的是NO，高達90%[1]。中國作為一個能源消耗大國，“富煤、少氣、貧油”的能源結構決定了長期以來煤炭都是中國能源結構的重要組成成分，因此，燃煤電站帶來的NOx排放污染需要格外重視。

中國燃煤電廠使用的煤質變化較大，燃用煤炭普遍煤質較差，并且鍋爐運行、經濟、安全等因素的影響使得鍋爐經常出現鍋爐燃燒欠佳的情況，導致燃煤電站NOx的排放量升高。因此，中國通過一系列排放標準嚴格限制了燃煤電站NOx的排放。燃煤電站為了應對嚴格的氮氧化物排放標準，采取各種燃煤電站脫硝技術。其中，燃料再燃技術由于其低投資和高還原效率等優點，成為最受歡迎的一種NOx污染物控制技術[2,3]。燃料再燃技術是通過沿鍋爐爐膛高度將爐內燃燒過程分為三個燃燒區域：主燃區、再燃區和燃盡區，進行燃料分級燃燒的一種降低NOx燃燒技術。首先，燃燒過程中將75%-90%的燃料送入過量空氣系數α大于1的主燃區燃燒；其次，控制再燃區過量空氣系數α處于0.8-1，在再燃區形成還原性氛圍，將其余10%-25%的燃料送入再燃區作為還原劑使得主燃區生成的氮氧化物還原成N2，同時抑制新的氮氧化物生成。最后，在燃盡區通過送入燃盡風來氧化CO、H2和從再燃區排出的未完全燃燒產物來降低氮氧化物的排放。

鍋爐內再燃區的NO通過還原反應被還原成N2，NO還原反應可以分為均相還原反應和異相還原反應。NO均相還原反應主要是煤炭或者生物質焦炭熱解產生的HCN、NH3、CO、H2和CnHm與NO發生的氣相反應，NO均相還原反應的反應機理已大致被研究清楚[4]。NO異相還原反應主要指的是焦炭與NO發生的氣固異相反應。焦炭-NO異相還原反應在燃煤過程中普遍存在且對NOx排放影響較大，體現在焦炭氮被氧化產生NOx和焦炭對NOx的還原兩方面[5]。但由于焦炭復雜的化學結構和成分以及燃燒反應中氣固成分，焦炭-NO異相還原反應的機理仍尚不明晰，尤其是摻雜金屬及其金屬化合物對焦炭異相還原NO反應的催化機理研究仍在探索階段[6]。

量子化學理論的發展與現代計算技術的進步使量子化學成為從分子水平研究化學反應機理的強有力手段，越來越多的學者利用DFT來研究燃燒過程中發生的基元反應，從微觀角度研究化學反應過程的反應勢能面，并預測基元反應的過渡態和中間體結構，從而得到不同反應路徑來了解化學反應過程的微觀機理。許多研究人員通過DFT從分子層面揭示NO與焦炭的異相還原反應機理，并進一步進行反應動力學和熱力學等參數的計算以便對焦炭-NO異相還原反應機理進行分析。由于焦炭-NO異相還原氣固反應過程的復雜性，研究人員通過針對不同反應條件及焦炭模型對反應機理進行探究，本文通過總結焦炭NO異相還原反應的密度泛函理論方面的反應機理研究，從焦炭模型、NO吸附方式、反應路徑和其他成分等方面對焦炭-NO異相還原反應機理的影響進行研究，分析了CO和礦物質對NO異相還原反應的影響機制，為完善NO異相還原反應機理和控制NOx排放提供理論依據。

1 密度泛函理論計算方法

1.1 密度泛函理論及軟件

量子化學運用量子力學的基本原理從微觀角度預測數據結果和解釋實驗現象，它是研究化學微觀反應機理的強有力手段。量子化學計算的核心問題就是求解薛定諤方程，其表達式為：

目前，常見的DFT軟件主要有Gaussian、Material Studio中的Dmol3模塊、ORCA等。其中，Gaussian作為一個功能十分強大的量子化學綜合軟件包，由于其操作方便、支持多種操作系統、有配套可視化軟件GaussView和計算精度高等優點，使它成為目前計算量子化學中可靠性較高、應用最廣和用戶數量最多的量子化學計算軟件。Gaussian在分子能量和結構研究、過渡態搜索、分子軌道、分子間相互作用、反應能壘、振動頻率、紅外和拉曼光譜、熱力學性質和反應路徑等方面研究都是強有力的工具[8]。

1.2 計算步驟和計算方法

利用量子化學程序研究焦炭-NO異相還原反應機理的流程一般如下，計算步驟流程圖如圖1所示。

第一，構建焦炭初始模型，選擇合適的計算方法和基組對焦炭模型結構進行幾何結構優化和頻率分析，得到穩定的焦炭結構；第二，根據穩定的焦炭結構進行過渡態的尋找并同時對過渡態進行幾何結構優化和頻率計算；第三，得到僅有一個虛頻的過渡態結構，對其進行內稟坐標法(IRC)計算，驗證過渡態能否正確合理地連接反應物、中間體和產物；第四，對IRC結果兩端的中間體構型進行幾何結構優化和頻率分析得到低精度吉布斯熱校正量；第五，對中間體和過渡態進行高精度單點能計算及矯正，計算各個構型的自由能得到整個反應過程的反應勢能面，最后對計算結果進行動力學分析。

2 DFT機理

焦炭-NO異相還原反應過程可以簡單概括為NO分子在焦炭邊緣被吸附，NO分子與焦炭邊緣活性位點發生基元反應，產生的中間體氣體或還原成的N2從焦炭模型邊緣脫附三個階段，如圖6中C(*) + 2NO→M + NO→M1→M2→M3→P1 + NO過程所示。焦炭模型邊緣活性位點和官能團等不同、NO分子被焦炭邊緣吸附的方式不同都會導致焦炭-NO異相還原反應路徑的變化。焦炭燃燒過程中環境的不同，也會對焦炭-NO還原反應產生影響，許多學者發現CO的存在能在一定程度上促進NO的還原，焦炭中的大量無機礦物質也能在焦炭-NO還原反應起到促進作用[9]。本節將圍繞焦炭模型、NO吸附方式、反應路徑、燃燒過程中CO和焦炭中礦物質這幾個方面對焦炭-NO異相還原反應機理的影響進行討論。

2.1 焦炭模型

已有研究表明，由3-7個苯環組合而成的團簇焦炭模型在考慮計算成本的同時可以很好地表述實驗結果，鋸齒(Zigzag)型和扶手(Armchair)型的焦炭模型因具有較強的反應活性，目前，常被用于密度泛函理論的焦炭反應機理研究[10]。Zigzag和Armchair焦炭模型如圖2所示。為了更加真實模擬實際焦炭表面，Garcia-Fernandez等[11]利用更大的CnHm(n= 12、18、24、30)碳團簇模型研究焦炭模型邊緣性質對NO吸附的影響，發現在NO分子吸附在邊緣非活性位點時會移動到石墨烯模型內部，屬于物理吸附；而NO吸附在邊緣活性位點時會在邊緣穩定化學吸附，傾向于碳氮鍵結合。

選取焦炭-NO反應的焦炭模型主要集中在模型邊緣不飽和活性位點發生反應，但由于焦炭模型構建活性位點、官能團等不同，會導致反應路徑及還原產物不同。Zhang等[12]研究了C(N)-NO反應中具有孤立和連續性活性位點的焦炭模型對N2釋放的影響，其反應式可表現為C(N) + NO→N2+C(O)。孤立和連續性的活性位點的焦炭模型如圖3所示。

由圖3可知，由于庫侖引力大，連續的活性位點比孤立的活性位點對于化學吸附更有利，而對N2的分離則不利。N2的分離取決于活性位點的位置、焦炭氮的形式和附近的基團。在化學吸附過程中，中間活性位點可以向邊緣吸附的NO貢獻比邊緣活性位點更多的電子密度。Chen等[13]利用DFT研究了具有不同活性位點數量的焦炭模型對NO異相還原反應的影響。不同活性位點的焦炭邊緣簡化模型如圖4所示。

由圖4可知，焦炭模型的活性位點越多提供的NO吸附位點越多，焦炭的反應活性越強，對于NO化學吸附也更有利。而且焦炭模型的活性位點越多，焦炭表面將NO還原為N2O或N2的能壘就越低，就越容易將NO還原成N2。NO在兩個活性位點的焦炭模型被還原成N2O，而在兩個以上活性位點被還原成N2。可用活性位點的數量和連續性決定了反應路徑，不同的活性位點對應于不同的NO異質還原途徑，活性位點越多對NO化學吸附和NO還原成N2越有利。

許多學者[14-16]發現，含酮基團、羥基和羰基等官能團存在會使焦炭邊緣形成新的活性位點和中間體，降低反應過程能壘，從而使反應更容易進行。陳萍等[15]研究得出含有羥基基團的Zigzag含氮焦炭模型表面的N2解吸能壘比沒有羥基基團的含氮焦炭模型要低，更利于N2的釋放。研究人員[14,16]進一步發現，含氧官能團的存在會在某種程度上強化焦炭異相還原NO，Zhang等[17]研究結果表明，少量含氧基團中氧的存在會促進NO還原反應，而大量含氧基團中氧的存在會阻礙NO還原反應。導致這種抑制現象的原因可能是附近含氧基團的氧會由于共振而使附近相鄰碳原子之間產生輕微共價鍵和類單鍵，以及O原子和附近的N原子反應生成了NO。許多研究學者[18-21]發現，在NO還原反應過程中Armchair型焦炭比Zigzag型焦炭更容易通過脫氫釋放CO或CO2，而Zigzag型焦炭邊緣上NO的化學吸附釋放的能量比Armchair型焦炭邊緣要大得多。但許紫陽等[22]的研究結果卻與前者相反，可能是加入反應物NO和CO的數量和先后順序不同等原因導致反應路徑不同所產生的差異。綜上所述，含酮基團、羥基官能團、羰基官能團和C-O單鍵基團等含氧基團都是通過降低反應過程能壘或通過釋放CO2產生新的活性位點來促進NO-焦炭反應，可用活性位點的數量和連續性都對焦炭-NO異相還原反應起到重要作用。

2.2 NO吸附方式

焦炭-NO異相還原反應的第一個階段是NO分子在焦炭模型邊緣的異相吸附，焦炭表面吸附NO分子的形式有Side-on、O-down和N-down三種，NO吸附方式會隨著焦炭模型邊緣的不同而不同。Side-on吸附方式體現為NO分子平行于焦炭表面兩個活性位點水平吸附，O-down吸附方式體現為NO分子O原子向下與焦炭表面活性位點吸附，N-down吸附方式則是NO分子N原子向下與焦炭表面活性位點吸附，NO三種吸附方式結構示意圖如圖5所示。

對于NO的吸附方式對焦炭-NO異相還原反應的影響，學者們做了大量的研究。章勤等[23]發現，NO以Side-on方式吸附在含氮焦炭邊緣時，有NO分子與焦炭氮中N原子直接結合生產N-N鍵和NO分子中O原子與焦炭氮結合成N-O鍵兩種方式，Side-on吸附方式中NO以N-N直接結合的方式被含氮焦炭邊緣吸附發生的可能性較大。Zigzag純焦炭模型與兩個NO分子發生異相還原反應時，第一個NO分子以Side-on形式被焦炭模型邊緣吸附，而第二個NO分子以O-down形式被焦炭邊緣C鍵位吸附，兩個NO分子中的N原子成鍵被還原成N2分子，從焦炭邊緣脫除[24,25]，反應過程可如圖5中C(*) + 2NO→M + NO→M1所示。而當焦炭邊緣Fe元素對焦炭-NO異相還原反應起催化作用時，由于Fe具有過度吸附氣體的空間效應，因此，NO只能被焦炭邊緣以N-down或O-down形式吸附，其中，N-down形式比O-down形式更有利于NO的吸附[26]。Zhang等[27]研究結果也表明，N-down吸附方式比O-down方式具有更穩定的結構，吸附的NO分子易于以N-down方式與焦炭邊緣C原子結合。Huang等[28]研究CO2氣化條件下焦炭-NO異相還原機理，結果表明，Odown吸附方式為最不活躍的NO吸附方式；對于邊緣只有一個O原子和沒有O原子的Zigzag焦炭模型，Side-on吸附方式較為穩定，對于邊緣有兩個O原子的Zigzag焦炭模型，N-down吸附方式是最穩定的吸附方式。NO分子在焦炭表面上的吸附過程是強烈的放熱過程，其中，Side-on吸附方式是一個低能壘和高放熱的步驟，低溫下比較容易發生，而N-down吸附是一個高能壘和中度放熱的步驟，O-down吸附方式放熱量最低[29,30]，所以Sideon方式比N-down和O-down方式更容易發生。綜上所述，當焦炭模型與多個NO分子反應時，第一個NO分子常以Side-on方式吸附在焦炭表面形成五元環或六元環結構，第二個NO分子常以Odown方式與焦炭邊緣N-N結合。NO以Side-on方式吸附在含氮焦炭邊緣時，NO傾向于以N-N直接結合的方式被含氮焦炭邊緣吸附。焦炭邊緣模型的不同都會導致NO吸附方式發生變化，NO在焦炭表面不同吸附方式活躍性由強到弱排序依次為Side-on、N-down和O-down，NO吸附放熱量也依次減小。

2.3 反應路徑

雖然已經有許多學者對焦炭-NO異相還原反應進行研究，但焦炭異相還原NO反應機理一直沒有被完全理解，現主要提出了兩種焦炭-NO異相還原機理[31-33]。首先焦炭模型邊緣吸附一個NO分子形成C(N)和C(O)，可用反應(2)表示。機理一表現為C(N)與一個NO分子反應生成N2和C(O)或CO，產物是C(O)還是CO根據具體反應路徑確定，可用反應(3)表示。機理二表現為兩個相鄰的C(N)反應生成N2和 C(*)，可用反應(4)表示。其中，C(*)表示為焦炭模型的活性位點，C(N)表示為焦炭表面碳氮組分，C(O)表示為焦炭表面碳氧組分。反應路徑示意圖如圖6所示。

焦炭模型及反應條件不同會導致模擬過程中反應路徑不同，不同反應路徑也對應著不同反應機理。許多學者[30,33-35]通過反應能壘、熱力學、動力學角度和同位素標記試驗等方法發現機理一對應的焦炭氮與NO分子中的N直接結合生成N2這一反應路徑比機理二對應的反應路徑更有優勢，可能原因如下：機理二對應的反應路徑通常需要更多的反應活性位點；機理二對應兩個NO分子同時被相鄰碳原子吸附的可能性較小。

焦炭-NO異相還原反應過程中反應路徑的差異會導致產生不同還原性中間體，例如HCN、N2O和NH3等，然后這些還原性氣體再與NO發生還原反應。大量研究人員[36-40]在研究焦炭NO異相還原過程中發現了N2O氣體的存在，并從分子層面通過DFT模擬出了焦炭與NO分子反應產生N2O中間體的反應路徑，其反應路徑可描述為第一個NO分子與焦炭邊緣碳原子結合形成C(N)，然后焦炭邊緣上的C(N)與第二個NO分子生成N2O。N2O的生成反應式可表現為C(N) + NO→N2O + C(*)。張秀霞[39]發現，在焦炭高溫條件下產生的中間產物N2O還會與焦炭邊緣再發生異相分解反應，N2O中的氧原子先與焦炭邊緣發生氧抽提反應，然后N-O鍵斷開釋放出N2。N2O還原反應式可表現為C(*) + N2O→N2+ C(O)或CO。Jiao等[19]分別在Armchair和Zigzag焦炭模型上研究了CO對NO異相還原反應路徑的影響。結果表明，在CO氣體存在的情況下，最終產物為N2和CO2；在CO氣體不存在時，NO異相還原反應的最終產物為N2O。HCN的生成機理主要是由含吡啶氮的Armchair焦炭模型中的C-N鍵和C-C鍵斷之后產生HCN分子[7,20,25]。NH3的生成機理主要是含吡咯氮的焦炭模型邊緣與兩個氫自由基吸附、斷鍵重組后得到-NH2基，-NH2基再與H2中的氫原子生成NH3。信晶[25]研究了含吡啶型和吡咯型的Armchair和Zigzag型含氮焦炭中氮轉化為主要前驅體NH3和HCN的反應路徑，發現含吡啶氮的Armchair焦炭模型釋放HCN比NH3容易，含吡咯氮的Zigzag和Armchair型焦炭模型都能加氫釋放出NH3，但含吡啶酮的Armchair焦炭模型相比之下更加容易完成。還有研究[16]發現，羰基官能團存在下的焦炭模型與NO異相還原反應路徑可以分為兩部分，即NCO基團的形成和隨后通過NCO和NO的相互作用還原NO。在反應過程中羰基的作用是產生NCO中間體，而N2形成的主要途徑是通過中間體NCO后續進行反應生成。綜上所述，根據焦炭模型和參與反應物的不同會導致反應路徑不同，焦炭模型在反應過程中會產生HCN、N2O和NH3等中間體，這些還原性中間體通過后續反應會進一步轉化成NO或者N2。這為焦炭燃燒過程中產生HCN、N2O和NH3等還原性氣體的生成機理提供了理論依據。

2.4 其他成分對NO異相還原的影響

2.4.1 CO對NO異相還原的影響

當焦炭-NO異相還原反應中有CO氣體時，焦炭表面可能會發生基元反應(5)、(6)、(7)[41,42]如下所示。反應(5)表現為CO分子與含氧官能團的焦炭模型邊緣C(O)反應生成CO2，反應(6)表現為CO分子與吸附了一個NO分子的焦炭C(NO)邊緣反應生成C(N)和CO2，反應(7)表現為一個NO分子和一個CO分子與含氮焦炭C(N)反應生成N2和CO2。三種不同反應式對應的可能反應路徑如圖7所示。

許紫陽等[22]利用DFT研究了在Zigzag和Armchair型焦炭模型表面上CO異相還原NO的反應機理。結果表明，CO在焦炭邊緣還原NO的反應路徑經過形成N2、釋放N2、兩步釋放CO2四個階段，最后生成兩個CO2分子和一個N2分子。Jiao和朱恒毅等[19-21]也研究了CO對焦炭-NO異相還原的促進作用，通過對比不同反應路徑下反應能量變化和動力學參數，結果表明，Zigzag型煤焦模型比Armchair型煤焦模型具有更強的吸附能力，能放出更多的能量，形成更穩定的結構。在Zigzag型焦炭表面，有CO參與的NO還原反應路徑比沒有CO參與的決速步反應速率更快并且反應能壘更低；而在Armchair型焦炭表面，有CO參與的NO還原反應路徑比沒有CO參與的反應能壘更高。這說明CO在Zigzag型煤焦還原NO過程中具有促進作用，而在Armchair型煤焦則沒有。大量學者[19,20,43,44]研究發現，NO異相還原過程受到CO存在影響，CO的存在可以通過產生更多活性位點和減少反應能壘極大地促進NO異相還原，同時伴隨著反應速率增加。在NO異相還原過程中高溫條件對CO反應產生積極的影響，低溫條件下CO的存在能增強CO2的釋放。綜上所述，CO在Zigzag焦炭模型邊緣可以通過產生更多的活性位點、降低NO異相還原反應的反應能壘和提高反應速率等方式來促進焦炭-NO異相還原反應。

2.4.2 礦物質對NO異相還原的影響

許多學者研究發現煤中大量無機礦物質在一定條件下對焦炭-NO異相還原反應有催化作用，例如Li、K、Ca、Na等堿及堿土金屬和Cu、Fe等過渡金屬，主要表現在焦炭內部的催化金屬元素與碳基質相互作用一同促進焦炭-NO異相還原反應。煤中Li、K、Ca、Cu和Fe等礦物質主要以氧化物或鹽的形式存在，Na主要以無機Na和NaCl的形式存在[5,6,9]，但許多研究為了避免復雜的模型帶來昂貴計算成本，多數采用原子狀態的礦物質元素修飾在焦炭模型表面。Wen等[45,46]利用量子化學模擬研究了堿金屬K、Na、Li對煤再燃過程中焦炭-NO異相還原反應的催化機理。結果表明，K、Na、Li的存在使得NO-焦炭異相還原反應活化能明顯降低，堿金屬元素對煤再燃過程中NO-焦炭異相反應具有催化作用，且堿金屬K、Na、Li的金屬性越強，對焦炭-NO異相還原反應的催化活性越好[46,47]。Zhang等[47]進一步研究堿金屬元素K、Na、Li對七環Zigzag型焦炭模型表面異相吸附NO的影響，結果表明，焦炭吸附NO是化學吸附，并放出大量熱量。從焦炭上吸附堿金屬原子釋放的能量絕對值大小排序為Li ＞ K ＞Na，堿金屬原子對焦炭邊緣吸附NO能力的催化活性排序為K ＞ Na ＞ Li。

許多學者[47-54]通過DFT對比模擬純焦炭模型和嵌入Na或Ca原子焦炭模型的NO還原反應路徑，發現添加鈉和鈣元素之后會增加焦炭邊緣活性位點數量，顯著提高NO吸附能力，加快NO異相還原反應進行。Ca和Na的添加可促進第一個NO分子在焦炭邊緣的吸附，第一個NO分子吸附焦炭邊緣釋放的能量降低，但對第二個NO分子在焦炭邊緣吸附釋放出的能量影響不大。Liu等[2]研究也表明，Ca的添加對多個NO分子的吸附能力影響不大。Ca和Na的添加不改變NO在焦炭邊緣的非均相還原反應路徑，但可通過增加焦炭邊緣活性位點數量和將決速步活化能降低來加快焦炭-NO異相還原反應的進行[49,50]。王恒澤[54]研究結果表明，加Ca的Zigzag焦炭模型更有利于N2釋放，使NO還原速率加快，Ca對焦炭-NO還原有催化作用，指出對焦炭-NO異相還原起催化作用的含鈣物質就是與焦炭結合的鈣。Yang等[55]研究Na對不同焦炭模型異相吸附NO的影響，結果表明，Na的添加對Zigzag焦炭模型NO吸附能力提高幾乎沒有任何影響，但對Armchair焦炭模型NO吸附能力有所提高。

Jiao等[26]通過DFT研究Fe對CO存在情況下焦炭-NO異相還原反應的影響。結果表明，在添加Fe的焦炭-NO-CO還原過程中，可以分為三個階段：FeO基團的形成、CO2解吸附、N2解吸附。形成和轉化的FeO基團對整個反應過程具有重要意義。Fe的添加對CO不存在的NO-焦炭異相還原反應幾乎沒有促進作用，只有CO存在時Fe的添加才對焦炭-NO還原有促進作用，體現在NO還原反應活化能降低，同時反應速率增加。Wang等[56]研究在Cu存在情況下的焦炭-NO-CO還原反應，結果表明，Cu降低了焦炭失活的可能性并能穩定地促進NO還原反應。反應物分子(CO、NO和O2)在Zigzag型焦炭表面的吸附能遵循以下順序：CO ＜ NO ＜ O2，Cu有效地降低了焦炭-NO反應和焦炭-NO-CO反應的反應能壘，可以看出，Cu顯著促進了焦炭-NO還原反應。Cu的存在使得焦炭對NO的還原能力比CO對NO的還原能力更強。

研究人員[25,57]發現，摻雜金屬化合物CaO對煤焦異相還原NO也能起到促進作用，摻雜CaO的Armchair型焦炭異相還原NO反應總活化能比未摻雜CaO的反應總活化能低51.13 kJ/mol。李金洋[57]利用DFT研究周期性石墨烯模型上負載氧化鐵、氧化鉻和雙金屬摻雜對催化還原NO反應的影響，發現在FeO表面摻入Cr的雙金屬摻雜催化體系還原NO所需要的能量僅為15.38 kJ/mol，明顯小于單一金屬氧化物氧化鐵和氧化鉻催化體系還原NO所需能量49.04和61.54 kJ/mol，說明雙金屬摻雜的氧化物負載石墨烯體系比單一金屬氧化物催化還原活性更好。不同催化性金屬元素之間存在協同催化作用，催化體系中反應碳的活性較好，反應能壘較低等方面原因，使得復合金屬催化劑效果比單一金屬催化劑顯著。表1為礦物質對焦炭-NO還原反應的催化活性數據。由表1可以看出，催化金屬元素的加入能使焦炭-NO反應能壘降低。

表 1 礦物質對焦炭-NO還原反應的催化活性Table 1 Catalytic activity of minerals in char-NO reaction

總體來說，煤中大量無機礦物質對焦炭-NO異相還原反應的促進作用可以體現在以下幾個方面：第一，活性位點的增加。催化金屬元素能通過增加焦炭邊緣反應活性位點數量，顯著提高焦炭邊緣NO吸附能力，從而促進焦炭-NO異相還原反應。第二，反應能壘的降低。堿金屬元素中堿金屬性越強，焦炭-NO異相還原反應能壘越小，催化效果越好。復合金屬催化效果比單一金屬催化效果要好，使得焦炭-NO異相還原反應能壘大幅度降低。第三，反應速率的增加。Fe元素的添加只有在CO存在的情況下，才能使焦炭-NO異相還原反應的反應活化能降低，反應速率增加。第四，NO吸附能力增強。焦炭中的礦物成分使得NO分子在焦炭邊緣吸附釋放的能量明顯降低，促進了NO分子在焦炭邊緣的吸附能力。

3 結 論

密度泛函理論作為一種能從分子層面解釋煤燃燒化學反應過程的量子化學方法，近年來，被許多學者用來研究焦炭-NO異相還原反應機理。在焦炭-NO異相還原反應機理研究中，焦炭模型、NO吸附方式和反應條件等不同，都會導致還原產物以及反應路徑的差異。從現有焦炭-NO異相還原反應機理研究成果來看，可知連續活性位點比孤立活性位點對焦炭邊緣吸附NO更加有利，活性位點越多對NO化學吸附也更有利，且NO也越容易被還原成N2。含酮基團、羥基和羰基等含氧官能團可以通過降低反應能壘和產生新的活性位點來促進焦炭-NO異相還原反應。焦炭與多個NO分子反應時，第一個NO分子傾向于以Side-on方式吸附在焦炭表面，第二個NO分子大部分會以N-down方式吸附在焦炭表面，O-down方式是最不活躍的NO吸附方式。現在主要提出了兩種焦炭-NO異相還原機理，機理一是C(N)與一個NO分子反應生成N2和C(O)或CO，機理二是兩個相鄰的C(N)反應生成N2和C(*)。由于機理二對應的反應路徑需要更多反應活性位點和兩個NO分子同時被相鄰碳原子吸附可能性較小這兩個原因，機理一對應的反應路徑比機理二更有優勢。焦炭在與NO分子發生異相還原反應時，還會產生NH3、N2O、HCN等中間體，這些中間體會進一步反應還原成N2。焦炭-NO異相還原反應過程中CO和煤中催化金屬元素都能通過增加活性位點、降低反應能壘、提高反應速率和增強NO吸附能力來促進反應進行，且復合金屬催化效果比單一金屬催化效果要好。由于焦炭化學結構和燃燒反應的復雜性，焦炭-NO異相還原反應機理仍值得進一步研究，特別是摻雜金屬及金屬化合物對焦炭還原NO反應的催化機理研究仍存在許多不足，從而難以充分有效地利用。未來焦炭-NO異相還原反應的密度泛函理論機理研究可以從以下幾個方面考慮：

目前，焦炭模型結構的構建偏于簡單，仍需要探索出更復雜且更符合實際的煤焦模型結構。

焦炭實際燃燒過程中涉及到的反應非常繁多且復雜，但目前對于焦炭異相還原NO反應的密度泛函理論機理研究的反應條件過于單一，應考慮焦炭氧化和焦炭氣化等反應條件使得更加接近焦炭燃燒的真實情況。

已有許多實驗研究表明，摻雜金屬和金屬化合物可以催化焦炭異相還原NO反應，但在其機理研究方面還需進一步完善。